臺灣博碩士論文加值系統

續摩爾定律之規則下，將持續在製程技術上尋求突破。先進製程中使用新興化學品或特殊化學品不論在種類或使用量皆與日俱增，這些物質多具較低之分解溫度，可以在較低製程溫度下沈積於晶圓上，但也同時多具有空氣或水氣之反應性。
現有規範禁水性物質之標準因其關注重點不同而有不同結果，導致禁水性物質之判定有著天壤之別，多以產生可燃性氣體或毒性氣體的量做為分類方法，這樣的分類方式可能產生誤判，導致其存放場所使用水系統做為防護，若發生洩漏時可能發生災難性後果。禁水性物質於無塵室中洩漏對於其環境有著不同的影響，如產生可燃性氣體、毒性氣體或粒狀污染物，但粒狀污染物才是造成無塵室污染與損害的最大危害，故對半導體廠而言禁水性物質直接洩漏至空氣中產生粒狀污染物，即發煙狀況才是關注重點。
故本研究使用一不鏽鋼艙室用以控制環境水氣使物質於乾氮氣或溼空氣環境中水解反應測試，物質蒸發時間小於15分鐘將分別於乾氮氣或溼空氣環境中進行實驗，於乾氮氣環境中進行三重複水解反應測試，再於溼空氣環境中進行三重複水解反應測試，量測其重量損失、溫度變化與氣體成份，依據重量損失與溫度變化換算平均濕乾發煙比，平均濕乾發煙比可作為物質與水反應劇烈程度，其值越大則與水反應越劇烈。量測材料有：四甲基矽烷(4MS)、二氯矽甲烷(DCS)、四氯化矽(SiCl4)、三矽甲基胺(TSA)。物質蒸發時間大於15分鐘將進行連續實驗，先通入乾氮氣進行水解反應測試30分鐘，再切換為溼空氣進行水解反應測試30分鐘，並進行三重複實驗。量測其重量損失、溫度變化與氣體成份，依據重量損失與溫度變化換算單位面積淨濕發煙速率。單位面積淨濕發煙速率可作為物質洩漏後對環境影響之指標，其值越大則對環境影響越大。量測材料有：六氯矽乙烷(HCDS)、二碘矽烷(P41)、四氯化鈦(TiCl4)、四(二甲胺基)鉿(TDMAH)、四次二甲基胺基鈦(TDMAT)、四(乙基甲基胺基)鋯(TEMAZ)、四乙氧基矽烷(TEOS)。
按照平均濕乾發煙比大至小排序分別為四氯化矽(SiCl4)、二氯矽甲烷(DCS)、四甲基矽烷(4MS)、三矽甲基胺(TSA)。
按照單位面積淨濕發煙速率大至小排序分別為四(二甲胺基)鉿(TDMAH)、六氯矽乙烷(HCDS)、四次二甲基胺基鈦(TDMAT)、四氯化鈦(TiCl4)、四(乙基甲基胺基)鋯(TEMAZ)、二碘矽烷(P41)、四乙氧基矽烷(TEOS)。
水解後產生吸入性毒氣為二氯矽甲烷(DCS)、四氯化鈦(TiCl4)、四氯化矽(SiCl4)、六氯矽乙烷(HCDS)、二碘矽烷(P41)。
水解後產生可燃性氣體為三矽甲基胺(TSA)、四(二甲胺基)鉿(TDMAH)、四次二甲基胺基鈦(TDMAT)、四(乙基甲基胺基)鋯(TEMAZ)。
四甲基矽烷(4MS)與四乙氧基矽烷(TEOS)於濕空氣中並未發生任何反應，固屬於非禁水性物質，其危害來自物質本身之可燃性。
此研究結果將有助於提供禁水性物質分類方法與以上11種禁水性物質之平均濕乾發煙比或單位面積淨濕發煙速率，並依據結果設計或改進現有應變設備與應變措施，以利提高製程安全，降低產業運作禁水性物質之風險。

Semiconductor products play a pivotal role in today's society. Under the continuation of Moore's Law, semiconductor products will continue to seek breakthroughs in process technology. The use of emerging chemicals or special chemicals in advanced manufacturing processes is increasing day by day, both in terms of types and usage. Most of these substances have a low decomposition temperature and can be deposited on the wafer at a low process temperature, but they also have reactivity to air and/or water vapor.
The existing standards for regulating water reactive substances have different results due to different focuses, resulting in differences in the classification of water reactive substances. Most of the classification methods are based on the amount of flammable or toxic gases produced. This classification method may cause misjudgment led to the use of a water system for protection in its storage site, and catastrophic consequences could occur if a leak occurred. The leakage of water reactive substances in the clean room has different effects on the environment, such as the generation of flammable gases, toxic gases or particulate pollutants, but particulate pollutants are the biggest hazards that cause clean room pollution and damage.
Therefore, this study uses a stainless steel chamber to control the ambient water vapor to test the hydrolysis reaction of the substance in dry nitrogen or humid air environment. When the evaporation rate of the substance is high and evaporate completely in less than 15 minutes, separate tests will be done in dry nitrogen or humid air environment respectively. Three repeated hydrolysis reaction tests were carried out in a humid air environment, and the weight loss, temperature change and gas composition were measured. The average wet-dry fuming ratio was calculated according to the weight loss and temperature change. The fuming ratio can be used as the intensity of the reaction between the substance and water, and the greater the value, the more intense the reaction with water. Materials measured in this way include: Tetramethylsilane (4MS), Dichlorosilane (DCS), Silicon Tetrachloride (SiCl4), and Trisilylamine (TSA). If the evaporation rate of the substance is slow and complete evaporation takes longer than 15 minutes, continuous experiment will be carried out. Firstly, dry nitrogen gas will be passed through to conduct the hydrolysis reaction test for 30 minutes, and then switch to wet air for 30 minutes. The experiment will be repeated three times. Measure the weight loss, temperature change and gas composition, and convert the net humid fuming rate per unit area according to the weight loss and temperature change. The net humid fuming rate per unit area can be used as an indicator of the impact on the environment after a substance leaks, and the greater the value, the greater the impact on the environment. Materials measured in this way include: Hexachlorosilane (HCDS), Diiodosilane (P41), Titanium Tetrachloride (TiCl4), Tetrakis (dimethylamino) hafnium (TDMAH), Tetrakis (dimethylamino) titanium (TDMAT), Tetrakis(ethylmethylamino)zirconium (TEMAZ), Tetraethyl silicate (TEOS).
The order of wet-dry fuming ratio are Silicon Tetrachloride (SiCl4), Dichlorosilane (DCS), Tetramethylsilane (4MS), and Trisilylamine (TSA).
The order of net wet fuming rate per unit area are Tetrakis (dimethylamino) hafnium (TDMAH), Hexachlorosilane (HCDS), Tetrakis (dimethylamino) titanium (TDMAT), Tetrachloride Titanium (TiCl4), Tetrakis(ethylmethylamino)zirconium (TEMAZ), Diiodosilane (P41), Tetraethyl silicate (TEOS).
The following materials produced toxic inhalation gas after hydrolysis: Dichlorosilane (DCS), Titanium Tetrachloride (TiCl4), Silicon Tetrachloride (SiCl4), Hexachlorosilane (HCDS), and Diiodosilane (P41).
The following materials produced flammable gas after hydrolysis: Trisilylamine (TSA), Tetrakis (dimethylamino) hafnium (TDMAH), Tetrakis (dimethylamino) titanium (TDMAT), Tetrakis (ethylmethylamino) zirconium (TEMAZ).
Tetramethylsilane (4MS) and Tetraethyl silicate (TEOS) are found to be non-water reactive substances as there is no reaction in humid air, and their hazards come from the flammability of the substances themselves.

摘要 I
ABSTRACT III
致謝 V
目錄 VI
表目錄 X
圖目錄 XI
第壹章 緒論 1
1.1 研究背景與動機 1
1.2 研究目的 2
第貳章 文獻回顧 3
2.1 化學品全球分類及標示調和制度(GHS) 3
2.2 美國國家消防協會(NFPA)704 4
2.3 美國運輸部緊急應變指南(ERG) 6
2.4 美國國家科學院運輸研究委員會(NAS TRB) 7
2.5 文獻總結 8
第參章 研究方法與材料 9
3.1 研究架構 9
3.2 研究方法 10
3.2.1 實驗規劃 10
3.2.2 實驗方法 11
3.3 研究器材與設備 15
第肆章 結果與討論 16
4.1 四甲基矽烷水解測試與氣相水解產物分析 16
4.1.1 四甲基矽烷基本性質 16
4.1.2 四甲基矽烷於乾氮氣環境水解測試一 17
4.1.3 四甲基矽烷於乾氮氣環境水解測試二 18
4.1.4 四甲基矽烷於乾氮氣環境水解測試三 19
4.1.5 四甲基矽烷於溼空氣環境水解測試一 20
4.1.6 四甲基矽烷於溼空氣環境水解測試二 21
4.1.7 四甲基矽烷於溼空氣環境水解測試三 22
4.1.8 四甲基矽烷水解測試總結 23
4.1.9 四甲基矽烷氣相水解產物分析 25
4.2 二氯矽烷水解測試與氣相水解產物分析 26
4.2.1 二氯矽烷基本性質 26
4.2.2 二氯矽烷於乾氮氣環境水解測試一 27
4.2.3 二氯矽烷於乾氮氣環境水解測試二 28
4.2.4 二氯矽烷於乾氮氣環境水解測試三 29
4.2.5 二氯矽烷於濕空氣環境水解測試一 30
4.2.6 二氯矽烷於濕空氣環境水解測試二 31
4.2.7 二氯矽烷於濕空氣環境水解測試三 32
4.2.8 二氯矽烷水解測試總結 33
4.2.9 二氯矽烷氣相水解產物分析 37
4.3 四氯化矽水解測試 38
4.3.1 四氯化矽基本性質 38
4.3.2 四氯化矽於乾氮氣環境水解測試一 39
4.3.3 四氯化矽於乾氮氣環境水解測試二 40
4.3.4 四氯化矽於乾氮氣環境水解測試三 41
4.3.5 四氯化矽於濕空氣環境水解測試一 42
4.3.6 四氯化矽於濕空氣環境水解測試二 43
4.3.7 四氯化矽於濕空氣環境水解測試三 44
4.3.8 四氯化矽水解測試總結 45
4.4 三矽甲基胺水解測試與氣相水解產物分析 47
4.4.1 三矽甲基胺基本性質 47
4.4.2 三矽甲基胺於乾氮氣環境水解測試一 48
4.4.3 三矽甲基胺於乾氮氣環境水解測試二 49
4.4.4 三矽甲基胺於乾氮氣環境水解測試三 50
4.4.5 三矽甲基胺於濕空氣環境水解測試一 51
4.4.6 三矽甲基胺於濕空氣環境水解測試二 52
4.4.7 三矽甲基胺於濕空氣環境水解測試三 53
4.4.8 三矽甲基胺水解測試總結 54
4.4.9 三矽甲基胺氣相水解產物分析 56
4.4.10 三矽甲基胺於局限空間水解測試 57
4.5 六氯矽乙烷水解測試 59
4.5.1 六氯矽乙烷基本性質 59
4.5.2 六氯矽乙烷水解測試一 60
4.5.3 六氯矽乙烷水解測試二 61
4.5.4 六氯矽乙烷水解測試三 62
4.5.5 六氯矽乙烷水解測試總結 63
4.6 二碘矽烷水解測試 65
4.6.1 二碘矽烷基本性質 65
4.6.2 二碘矽烷水解測試一 66
4.6.3 二碘矽烷水解測試二 67
4.6.4 二碘矽烷水解測試三 68
4.6.5 二碘矽烷水解測試總結 69
4.7 四氯化鈦水解測試 71
4.7.1 四氯化鈦基本性質 71
4.7.2 四氯化鈦水解測試一 72
4.7.3 四氯化鈦水解測試二 73
4.7.4 四氯化鈦水解測試三 74
4.7.5 四氯化鈦水解測試總結 75
4.8 四(二甲胺基)鉿水解測試與氣相水解產物分析 77
4.8.1 四(二甲胺基)鉿基本性質 77
4.8.2 四(二甲胺基)鉿水解測試一 78
4.8.3 四(二甲胺基)鉿水解測試二 79
4.8.4 四(二甲胺基)鉿水解測試三 80
4.8.5 四(二甲胺基)鉿水解測試總結 81
4.8.6 四(二甲胺基)鉿氣相水解產物分析 83
4.9 四次二甲基胺基鈦水解測試 84
4.9.1 四次二甲基胺基鈦基本性質 84
4.9.2 四次二甲基胺基鈦水解測試一 85
4.9.3 四次二甲基胺基鈦水解測試二 86
4.9.4 四次二甲基胺基鈦水解測試三 87
4.9.5 四次二甲基胺基鈦水解測試 88
4.9.6 四次二甲基胺基鈦氣相水解產物分析 90
4.10 四(乙基甲基胺基)鋯水解測試與氣相水解產物分析 91
4.10.1 四(乙基甲基胺基)鋯基本性質 91
4.10.2 四(乙基甲基胺基)鋯水解測試一 92
4.10.3 四(乙基甲基胺基)鋯水解測試二 93
4.10.4 四(乙基甲基胺基)鋯水解測試三 94
4.10.5 四(乙基甲基胺基)鋯水解測試總結 95
4.10.6 四(乙基甲基胺基)鋯氣相水解產物分析 97
4.11 四乙氧基矽烷水解測試 98
4.11.1 四乙氧基矽烷基本性質 98
4.11.2 四乙氧基矽烷水解測試一 99
4.11.3 四乙氧基矽烷水解測試二 100
4.11.4 四乙氧基矽烷水解測試三 101
4.11.5 四乙氧基矽烷水解測試總結 102
第伍章 結論與建議 104
5.1 研究結論 104
5.2 未來研究建議 106
第陸章 參考文獻 107

1.GLOBALLY HARMONIZED SYSTEM OF CLASSIFICATION AND LABELLING OF CHEMICALS (GHS) , 7th revised ed, UN, 2017
2.N. F. P. Association, NFPA 704, Standard system for the identification of the hazards of materials for emergency response. National Fire Protection Association, 2017.
3.Emergency Response Guidebook, 2020
4.Brown, D., et al. (2005). Development of the table of initial isolation distances and protective action distances for the 2004 emergency response guidebook, Argonne National Lab.(ANL), Argonne, IL (United States).
5.Smith, G. M., et al. (2014). Test Procedures and Classification Criteria for Release of Toxic Gases from Water-Reactive Materials.
6.Ntui, T. N., et al. (2023). "Trapping of dichlorosilane (H2SiCl2) gas by transition metals doped fullerene nanostructured materials." 100(3):p.100940.
7.Merk Inc., 4MS Safety Data Sheet Version 6.3
https://www.sigmaaldrich.com/TW/en/sds/sigald/t24007
8.Carlroth Inc., 4MS Safety Data Sheet Version 2.0 en
https://www.carlroth.com/medias/SDB-CP18-IE-EN.pdf?context=bWFzdGVyfHNlY3VyaXR5RGF0YXNoZWV0c3wyODIxMzB8YXBwbGljYXRpb24vcGRmfHNlY3VyaXR5RGF0YXNoZWV0cy9oMTEvaDhmLzkwNTM2OTU2NzIzNTAucGRmfDQ0OWY3OGM3MDI5MjE4OTZlOWJhOGZjN2ZmMzk3NWViMjM3MTA0OGRiYWE4Y2Y1NTcwNTlhYzIwNGM0MDUyNWQ
9.Matheson Inc., DCS Safety Data Sheet SDS ID.00244278
https://www.chemadvisor.com/matheson/database/msds/00244278000800003.pdf
10.Seyferth, D., et al. (1983). "Cyclic polysiloxanes from the hydrolysis of dichlorosilane." 22(15): p.2163-2167.
11.Britton, L. G. J. P. O. P. (1990). "Combustion hazards of silane and its chlorides." 9(1): p.16-38.
12.Merk Inc., SiCl4 Safety Data Sheet Version 8.2
https://www.sigmaaldrich.com/TW/en/sds/aldrich/289388
13.L.G.L. Ward, Inorg. Syn. 11 (1968) 159.
14.M. Copel, IBM J. Res. Develop. 44 (2000) 571.
15.Gelest Inc,. TSA Safety Data Sheet Version 1.0
https://s3.amazonaws.com/gelest/sds/SIT8715.8_GHS+US_English+US.pdf
16.Wells, R.L. and R.J.J.o.t.A.C.S. Schaeffer, Studies of Silicon-Nitrogen Compounds. The Base-Catalyzed Elimination of Silane from Trisilylamine1, 2. 1966. 88(1): p. 37-42.
17.Meng, X., Byun, Y. C., Kim, H, Lee, J, Lucero, A., Cheng, L.., & Kim, J., 2016,"Atomic layer deposition of silicon nitride thin films: a review of recent progress, challenges, and outlooks", Materials, vol. 9(12), p. 1007.
18.Park, K., Yun, W.-D., Choi, B.-J., Kim, H.-D., Lee, W.-J., Rha, S.-K., & Park, C.O., 2009, "Growth studies and characterization of silicon nitride thin films deposited by alternating exposures to Si2CI6 and NH3", Thin Solid Films, vol. 517(14), p. 3975-3978
19.Lin, Y.-J., Liu, C.-H., Chin, M.-G., Wang, C.-C., Wang, S.-H., Tsai, H. -Y., Chen, J.-R., Ngai, E. Y., & Ramachandran, R., 2019, "Characterization of Shock-Sensitive Deposits from the Hydrolysis of Hexachlorodisilane", ACS Omega, vol.4(1), p. 1416-1424.
20.Linde Inc,. HCDS Safety Data Sheet No.1365
21.Air Liquide Inc,. P41 Safety Data Sheet Version 0
https://cn.airliquide.com/sites/al_cn/files/2022-10/alc-sds-p117_p41-0.pdf
22.Gelest Inc,. TiCl4 Safety Data Sheet Version 2.0
https://www.gelest.com/wp-content/uploads/product_msds/INTI065-msds.pdf
23.Sigma-Aldrich Inc,. TDMAH Safety Data Sheet Version 8.1
https://www.sigmaaldrich.com/TW/en/sds/aldrich/455199
24.Sigma-Aldrich Inc,. TDMAT Safety Data Sheet Version 8.2
https://www.sigmaaldrich.com/TW/en/sds/aldrich/469858
25.H. Machida, T. Kada, M. Ishikawa, A. Ogura, Y. Ohshita, Jpn. J. Appl. Phys. Part 1 43 (2004) 966.
26.Sigma-Aldrich Inc,. TEMAZ Safety Data Sheet Version 8.2
https://www.sigmaaldrich.com/TW/en/sds/aldrich/553131
27.Sigma-Aldrich Inc,. TEOS Safety Data Sheet Version 8.1
https://www.sigmaaldrich.com/TW/en/sds/aldrich/333859