本次研究中，以射頻濺鍍(RF Sputtering)方式，濺鍍銅銦硒(CuInSe)薄膜。實驗結果顯示在電子式顯微鏡(SEM)觀察下，在退火400oC 15分鐘為45-155nm、退火600oC 5分鐘為45-53nm、退火700oC 5分鐘為30-43nm，可得知退火溫度越高，奈米尺寸越小，到了退火700oC 15分鐘為54-81nm，發現退火700oC 15分鐘發現有團簇現象，奈米顆粒再次變大，由X光繞射儀(XRD)繞射分析得知銅銦硒(CuInSe)薄膜在退火500oC 15分鐘下，峰值改變，晶向由(1 1 2)變為晶向(1 0 3)。
利用半導體式網版型氣體感測器經由爐管高溫熱退火進行量測，因材料熱膨脹係數不同，退火溫度越高時，表面龜裂越多，造成量測時有巨幅的電流跳動，不利於後端電路製作，於是採用本實驗室開發之晶片型氣體感測器，進行後製程動作，發現濺鍍銅銦硒(CuInSe)薄膜後，對微型加熱電極施加3.2V電壓，約為347oC，進行老化一天動作，已無電流巨幅跳動，便可量測毒性氣體，經由網版型氣體感測器與晶片型氣體感測器比較可發現，晶片型氣體感測器減少了巨幅電流跳動，已可適用於一般電路上，在氣體選擇性方面，將不同的氣體(NO2、NH3、CO2、SO2)注入與硫化氫(H2S)相比可以得知CIS/MEMS氣體感測器對H2S、NO2氣體有較良好的響應，詳細實驗數據將於本論文中探討。

In this study, copper indium selenium (CuInSe) films were sputtered by RF sputtering. The experimental results show that under the observation of electron microscope (SEM), it is 45-155nm after annealing at 400 oC for 15 minutes, 45-53nm after annealing at 600 oC for 5 minutes and 30-43nm after annealing at 700 oC for 5 minutes. It can be seen that the higher the annealing temperature is, the smaller the nano size is. It is 54-81nm after annealing at 700 oC for 15 minutes. It is found that there are clusters and the nano particles become larger again after annealing at 700oC for 15 minutes, The diffraction analysis of X-ray diffractometer (XRD) shows that the peak value of copper indium selenium (CuInSe) film changes and the crystal direction changes from (112) to (103) after annealing at 500 oC for 15 minutes.
The semiconductor screen printing gas sensor is used for measurement through high-temperature thermal annealing of furnace tube. Due to different thermal expansion coefficients of materials, the higher the annealing temperature, the more surface cracks, resulting in huge current jump during measurement, which is unfavorable to the fabrication of back-end circuit. Therefore, the wafer gas sensor developed in our laboratory is used for post process action, It is found that after splashing copper indium selenium (CuInSe) film, 3.2V voltage, about 347 oC, is applied to the micro heating electrode for aging for one day, and there is no huge current jump, so the toxic gas can be measured. Compared with the wafer gas sensor, the wafer gas sensor reduces the huge current jump and can be applied to general circuits, In terms of gas selectivity, comparing the injection of different gases (NO2, NH3, CO2 and SO2) with hydrogen sulfide (H2S), it can be known that CIS/MEMS gas sensor has a better response to H2S and NO2 gas. The detailed experimental data will be discussed in this paper.

目錄
摘要 i
Abstract ii
致謝 iii
目錄 iv
圖目錄 vii
表目錄 ix
第一章、緒論 1
1-1前言 1
1-2空氣品質指標(Air Quality Index) 2
1-2-1 AQI空氣品質指標定義 2
1-2-2 有毒性之氣體介紹 3
1-3常見氣體感測器介紹 6
1-3-1光學式氣體感測器 6
1-3-2觸媒燃燒式氣體感測器 6
1-3-3電化學式氣體感測器 7
1-3-4光離子化氣體感測器 8
1-3-5金屬氧化物半導體式氣體感測器 8
1-4氣體感測器廣泛應用及龐大市場 9
第二章、基礎理論與文獻探討 10
2-1半導體式氣體感測原理 10
2-1-1感測機制 10
2-1-2奈米表面效應 11
2-1-3工作溫度之影響 11
2-2銅銦硒(CuInSe)背景介紹 12
2-2-1銅銦硒(CuInSe)材料特性 13
2-3二氧化氮(NＯ２)感測機制與文獻 14
2-3-1二氧化氮(NＯ2)感測機制 14
2-3-2二氧化氮(NＯ2)參考文獻 15
2-4硫化氫(H2S)感測機制與文獻 17
2-4-1硫化氫(H2S)感測機制 17
2-4-2硫化氫(H2S)參考文獻 18
第三章、實驗步驟 20
3-1實驗方法 20
3-2實驗材料 20
3-3製程設備與分析儀器 21
3-3-1製程設備 21
3-3-2分析儀器 22
3-4半導體式網版型氣體感測器製作 24
3-4-1 前處理 24
3-4-2射頻濺鍍系統(RF sputter) 25
3-4-3爐管熱退火(Furnace tube annealing) 26
3-5半導體式晶片型氣體感測器製作 27
3-5-1 晶片型氣體感測器固晶及打線 27
3-5-2 防水塗層 28
3-5-3 射頻濺鍍系統 29
3-5-4 老化 30
3-6半導體式網版型氣體感測器之量測系統 31
3-7半導體式晶片型氣體感測器之量測系統 32
第四章、實驗結果與討論 33
4-1銅銦鎵硒(CuInSe2)SEM分析 33
4-1-1網版型氣體感測器SEM分析 33
4-1-2晶片型氣體感測器SEM分析 34
4-2銅銦鎵硒(CuInSe2)XRD分析 35
4-3EDS分析 36
4-4熱顯像分析 37
4-5霍爾效應分析 39
4-6網版型氣體感測器量測 40
4-6-1不同退火溫度量測NO2氣體 41
4-6-2不同濃度NO2氣體 43
4-6-3不同退火溫度量測H2S氣體 45
4-6-4不同濃度H2S氣體 47
4-6-5其他氣體響應 48
4-7晶片型氣體感測器量測 49
4-7-1不同感測溫度量測NO2氣體 49
4-7-2不同濃度NO2氣體 51
4-7-3不同感測溫度量測H2S氣體 51
4-7-4不同濃度H2S氣體 53
4-7-5其他氣體響應 53
第五章、結果與未來展望 54
5-1結論 54
5-2未來展望 54
參考文獻 55

 
圖目錄
圖 1、嚴重的人為空氣汙染【2】 1
圖 2、空氣品質指標【4】 2
圖 3、光學式氣體感測器【5】 6
圖 4、觸媒燃燒式氣體感測器式示意圖【6】 7
圖 5、電化學式氣體感測器示意圖【7】 7
圖 6、 光離子化氣體感測器原理【8】 8
圖 7、金屬氧化物半導體感測器【9】 9
圖 8、2020年至2030年氣體感測器市場成長【10】 9
圖 9、奈米表面效應 11
圖 10、黃銅礦晶體結構【14】 13
圖 11、二氧化氮結構【15】 14
圖 12、二氧化氮感測機制 15
圖 13、(a)GaN NRs在室溫且無光線環境量測二氧化氮濃度1-10ppm(b)g-C3N4/GaN NRs在室溫且無光線環境量測二氧化氮濃度0.5-5ppm，(c) g-C3N4/GaN NRs在室溫且照射UV光下量測二氧化氮0.5-5ppm(d) g-C3N4/GaN NRs在室溫且照射UV光下量測各種氣體【16】 16
圖 14、硫化氫結構圖【17】 17
圖 15、硫化氫感測機制 18
圖 16、(a) ZnO NRs/GaN異質結構不同工作溫度之硫化氫氣體響應(b) ZnO NRs/GaN異質結構1-50ppm之硫化氫氣體響(c) ZnO NRs/GaN異質結構於不同溼度之50ppm硫化氫氣體響應(d) ZnO NRs/GaN異質結構、ZnO、GaN之50ppm硫化氫氣體響應【18】 19
圖 17、半導體式網版型氣體感測器 24
圖 18、半導體式網版型氣體感測器爐管退火示意圖 26
圖 19、晶片型氣體感測器結構 27
圖 20、使用微加熱器前後差別 28
圖 21、濺鍍系統 30
圖 22、未老化與老化一天之元素比例差別 30
圖 23、半導體式網版型氣體感測器之量測系統 31
圖 24、半導體式晶片型氣體感測器之量測系統 32
圖 25、不同退火溫度下粒徑大小 33
圖 26、晶片型氣體感測器SEM分析圖 34
圖 27、XRD分析 35
圖 28、EDS薄膜分析 36
圖 29、晶片型氣體感測器熱影像圖 37
圖 30、對微加熱器施加電壓之溫度變化 38
圖 31、400℃退火15分鐘NO2、H2S不同溫度響應 40
圖 32、改變退火參數量測NO2氣體(a) 41
圖 33、改變退火參數量測NO2氣體(b) 42
圖 34、400℃退火15分鐘、600℃退火5分鐘不同濃度NO2氣體響應 43
圖 35、400℃退火15分鐘、600℃退火5分鐘SEM 43
圖 36、改變退火參數量測H2S氣體(a) 45
圖 37、改變退火參數量測H2S氣體(b) 46
圖 38、400℃退火15分鐘、600℃退火5分鐘不同濃度H2S氣體響應 47
圖 39、400℃退火15分鐘、600℃退火5分鐘不同氣體響應 48
圖 40、不同加熱電極量測500ppb的NO2(a) 49
圖 41、不同加熱電極量測500ppb的NO2(b) 50
圖 42、晶片型氣體感測器不同濃度NO2響應 51
圖 43、不同加熱溫度250ppb的H2S 52
圖 44、晶片型氣體感測器不同濃度H2S響應 53
圖 45、晶片型氣體感測器對不同氣體響應 53
表目錄
表 1、實驗用品/規格/製造商 20
表 2、製程設備/儀器廠商型號/使用簡介 21
表 3、分析儀器/儀器廠商型號/使用簡介 22
表 4、網版型氣體感測器製程參數 25
表 5、改變退火溫度參數 26
表 6、晶片型氣體感測器製程參數 29
表 7、感測器消耗功率 38
表 8、Hall Effect Measurements 39
表 9、400℃退火15分鐘、600℃退火5分鐘對NO2氣體響應 44
表 10、400℃退火15分鐘、600℃退火5分鐘對H2S氣體響應 48

【1】孫文臨，環保署7月新制 將納管新設工廠有害空污 既有工廠可排放到2025，環境資訊中心
【2】圖片來源：圖蟲創意
【3】喻文玟，PM2.5誘發小孩氣喘 有2大關鍵期，聯合報
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【11】王淑卿，天然奈米材料驚豔生物，科學Online
【12】漢能，世界紀錄！新型CIGS太陽能電池轉換效率達23%
【13】材料世界網，轉換效率達世界最高23.35%之CIS薄膜太陽電池
【14】Yang Tang，Copper Indium Gallium Selenide Thin Film Solar Cells
【15】WIKIPEDIA
【16】MaddakaReddeppa，Nguyen ThiKimPhung，G.Muralic，
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【17】WIKIPEDIA
【18】Chao Wang，Lu-Jia Wang，Long Zhang，Rui Xi，Hui Huang，Shao-Hui Zhang，Ge-Bo Pan，Electrodeposition of ZnO nanorods onto GaN towards enhanced H2S sensing，Journal of Alloys and Compounds，Volume 790, 25 June 2019, Pages 363-369
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