紡織業為台灣重要民生工業，紡織業相關產業鏈可分上、中、下游，以下游的染整業最耗能，也最為耗水。染整工業的特性是在製造的過程中消耗大量的水，主要來自染色和洗滌的過程，這些廢水由於數量大而且成分複雜以有機物、酸、鹼和少量重金屬為主，在所有的工業廢水中都被視為最嚴重的污染，故研發有效的污染防治技術，為業者與研究學者積極研發的方向。以二氧化鈦(Titanium dioxide, TiO2)為光觸媒的光催化氧化技術，具有價廉、穩定、無毒等優點，在吸收適當光能量下，具有不錯的氧化能力，可礦化有機污染物為二氧化碳與水等無機物，為一項新興的污染防治技術。不過，由於粉末狀的二氧化鈦，在實務應用上有其侷限性。故薄膜固定化的二氧化鈦光觸媒，遂成為目前產業界及學術界目前積極研發的方向。
基於此，本研究旨在利用浸漬-沉澱法(immersion precipitation method)，製備複合聚偏二氟乙烯之二氧化鈦(TiO2-PVDF)光觸媒薄膜二氧化鈦及聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride, PVDF)，測試其擔任工業廢水淨化處理之可行性。本研究使用製備TiO2-PVDF 複合薄膜光觸媒，以甲基橙(methyl orange)為目標污染物進行分解測試，以其光催化分解速率為所製備薄膜光觸媒活性的指標。本研究以TiO2-PVDF 複合薄膜光觸媒，在批次光催化光分解反應器中，分別於近紫外光(UV , λ= 365 nm)與可見光藍光(LED , λ= 470 nm)等光源照射下，進行甲基橙的光催化分解測試，利用光催化反應在不同條件下找出最佳參數。
研究結果顯示：本實驗所製備的多孔性(TiO2-PVDF)複合光觸媒薄膜，對於甲基橙(methyl orange)具有不錯的催化分解效果，同時可長時間維持其催化活性；實驗結果可發現，相關觸媒分別在紫外光(UV , λ= 365 nm)與可見光藍光(LED , λ= 470 nm)等光源照射下，以前項光源照射下，對於甲基橙光催化分解速率較快，同時甲基橙的分解速率隨光照強度增加而增加；另外，甲基橙在不同的酸鹼值環境中(pH= 3~11)，以在酸性環境中具有較快的分解速率，其與甲基橙在酸性環境中呈現分子狀，較有利於被光觸媒吸附有關。

The textile industry-related industries can be divided into upper, middle and downstream industries, and the downstream ones would consume lots of energy and water resources for performing both dyeing and finishing processes. Not only residual organic pollutants are present in these process wastewater, but also acid, base, or even heavy metals may be found in it. So, developing and applying efficient wastewater purification technologies to reduce the potential pollution problems owing to the discharge of textile wastewater is necessary.
An innovative advanced oxidation process which uses titanium dioxide (TiO2) as a photocatalyst to decompose organic pollutants in short reaction time has shown its superiorities on wastewater treatment. But one drawback for it is the powder-form photocatalysts limits its practical application. Therefore, it has better to use immobilized photocatalysts for practical application purposes. Thin- film form photocatalysts should be one of the best choices.
Accordingly, this study proposed a titanium-dioxide-poly-vinylidene fluoride (TiO2-PVDF) composite thin-film as a photocatalyst for dying wastewater treatment. A typical organic pollutant, methyl orange, was selected as target compound in the study. The TiO2-PVDF thin-film photocatalyst was prepared with an immersion precipitation method by mixing both P-25 TiO2 and PVDF powders with some suitable solvents. Other than with good photocatalytic oxidation capabilities, the prepared TiO2-PVDF thin film has several superior physical properties including high plasticity, low mechanical resistance, and high flexibility, which is suitable for wastewater treatment. In the study, the photocatalytic experiments for methyl orange were conducted in a photocatalytic batch reactor under illumination of near-UV (= 365 nm) or LED blue light (= 470 nm).
Some important results have been achieved in this study. The photocatalytic decomposition of methyl orange basically followed the first-order reaction kinetics. Higher photocatalytic rate was observed in more acid conditions because that methyl orange was more easily adsorbed by the photocatalysts in lower-pH conditions. Fast photocatalysis of methyl orange was observed under the illumination of near-UV light, but slow degradation rate for it was detected while using visible blue light as an only light source. This study successfully demonstrates that the prepared porous-structure TiO2-PVDF thin films had good photocatalytic activities for a long-life time.

目錄
摘要 I
ABSTRACT III
致謝 V
目錄 VI
表目錄 X
圖目錄 XII
第一章 前言 1
1-1 研究緣起 1
1-2 研究目的 3
第二章 文獻回顧 4
2-1 半導體光觸媒特性與種類 4
2-1-1 半導體金屬性質 4
2-1-2 二氧化鈦材料基本特性介紹 7
2-1-3 半導體光催化反應 7
2-1-4 光催化反應速率影響因子 8
2-2 二氧化鈦發展與應用 9
2-2-1 二氧化鈦發展 10
2-2-2 二氧化鈦應用 11
2-3 PVDF性質與材料 12
2-3-1 PVDF性質 12
2-3-2 溶劑的影響 15
2-3-3 PVDF壓電薄膜特性 15
2-4 TIO2- PVDF薄膜光觸媒製備 16
2-4-1 薄膜光觸媒製備 16
2-4-2 複合薄膜光觸媒製備技術 17
2-5 光催化反應機制 19
2-5-1 光催化反應原理 19
2-5-2 異相催化反應 21
2-5-3 光催化效率提升之方式 22
2-6 染整廢水特性與淨化處理 22
2-6-1 染整廢水特性 22
2-6-2 甲基橙之特性 24
第三章 實驗材料及方法 25
3-1 研究內容與規劃 25
3-1-1 研究方法 25
3-1-2 研究流程 25
3-2 實驗儀器及材料 27
3-2-1 實驗藥品 27
3-2-2 實驗設備與儀器 28
3-3 實驗方法與分析 28
3-3-1 薄膜光觸媒製備 28
3-3-2 異相光催化反應系統 29
3-4 材料表面特性分析儀器 31
3-4-1 掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM) 31
3-4-2 X光繞射分析儀 (X-ray Diffractometer, XRD) 33
第四章 結果與討論 35
4-1 薄膜光觸媒特性分析 35
4-1-1 薄膜光觸媒之表面分析 (SEM) 36
4-1-2 薄膜光觸媒表面之化學成分分析 (EDX) 38
4-1-3 薄膜光觸媒晶相特徵分析 (XRD) 41
4-2 薄膜光觸媒之活性測試 43
4-2-1 不同環境pH值之影響 43
4-2-2 近紫外光光源下之pH 值對甲基橙光催化分解反應 44
4-2-3 LED 藍光光源下之pH 值對甲基橙光催化分解反應 49
4-2-4 近紫外光光源下不同光照度對甲基橙光催化分解反應 51
4-3 TIO2-PVDF薄膜光觸媒耐用性實驗 57
4-4 TIO2-PVDF薄膜光觸媒與TIO2粉體對甲基橙光催化反應分析 63
4-5 薄膜光觸媒吸附實驗 70
4-6 甲基橙水溶液酸鹼值的影響 72
第五章 結論與建議 74
5-1 結論 74
5-2 建議事項 75
參考文獻 76
附錄 A. 甲基橙光催化分解反應濃度隨時間變化一覽表 81
附錄 B. 甲基橙吸附實驗反應濃度隨時間變化一覽表 86

An N.; Liu H.; Ding Y.; Zhang M.; Tang Y.; Preparation and electroactive properties of a PVDF/nano-TiO2 composite film, Applied Surface Science , 257: 3831-3835, (2011) .
Chaker H.; Chérif-Aouali L.; Khaoulani S.; Bengueddach A.; Fourmentin S.; Photocatalytic degradation of methyl orange and real wastewater by silver doped mesoporous TiO2 catalysts, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 318: 142-149, (2016) .
Cheng P.; Wang Y.; Xu L.; Sun P.; Su Z, et al. High specific surface area urchin-like hierarchical ZnO-TiO2 architectures: hydrothermal synthesis and photocatalytic properties, Materials Letters,175: 52-55, (2016) .
Chong MN.; Jin B.; Chow CW.; Saint C.; Recent developments in photocatalytic water treatment technology: a review, ScienceDirect, 44: 2997-3027, (2010) .
Devi L G.; Reddy K M.; Enhanced photocatalytic activity of silver metallized TiO2 particles in the degradation of an azo dye methyl orange: Characterization and activity at different pH values, Applied Surface Science, 256: 3116-3121, (2010) .
Dibble L A.; Raupp G B.; Fluidized-bed photocatalytic oxidation of trichloroethylene in contaminated airstreams, Environ Sci, 26:492-495, (1992) .
Diebold U.; The surface science of titanium dioxide, Surface Science Reports , 48: 53-229, (2003) .
Dong P.; Huang Z.; Nie Xiaoxiao.; Cheng Xudong.; Jin Z.; Zhang X.; Plasma enhanced decoration of nc-TiO2 on electrospun PVDF fibers for photocatalytic application, Materials Research Bulletin, 111: 102-112, (2019) .
Fakhouri H.; Pulpytel J.; Smith W.; Zolfaghari A.; Mortaheb HR. , et al.; Control of the visible and UV light water splitting and photocatalysis of nitrogen doped TiO2 thin films deposited by reactive magnetron sputtering, Applied Catalysis B Environmental , 144: 12-21, (2014) .
Gratzel M.; Photoelectrochemical cells, Nature, 414: 338-344, (2001) .
Haider A. J.; AL-Anbari R. H.; Kadhim G. R.; Salame C. T.; Exploring potential Environmental applications of TiO2 Nanoparticles, Energy Procedia, 119: 332-345, (2017) .
Hossain U.; Muench F.; Ensinger W.; A comparative study on degradation characteristics of fluoropolymers irradiated by high energy heavy ions, RSC Advances, 4: 50171-50179 , (2014) .
Kabita Dutta.; Subrata Mukhopadhyay.; Sekhar Bhattacharjee.; Basab Chaudhuri.; Chemical oxidation of methylene blue using a Fenton-like reaction , Journal of Hazardous Materials, 84:57-71(2001).
Kaniou S.; Pitarakis K.; Barlagianni I.; Poulios I.; Photocatalytic oxidation of sulfamethazine, Chemosphere, 60: 372-380, (2005) .
Koli VB.; Dhodamani AG.; Delekar SD.; Pawar SH.; In situ sol-gel synthesis of anatase TiO2-MWCNTs nanocomposites and their photocatalytic applications, Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 333 : 40-48, (2017) .
Liqun Ye.; Changjun Yang.; Lihong Tian.; Ling Zan.; Tianyou Peng.; Tunable photocatalytic selectivity of fluoropolymer PVDF modified TiO2, Applied Surface Science, 257: 8072-8077, (2011) .
Marco S Lucas.; José A Peres.; Decolorization of the azo dye Reactive Black 5 by Fenton and photo-Fenton oxidation, Dyes and Pigments, 71: 236-244, (2006) .
Mizukoshi Y.; Masahashi N.; Fabrication of a TiO2 photocatalyst by anodic oxidation of Ti in an acetic acid electrolyte, Surface and Coatings Technology, 240 : 226-232, (2014) .
Muñoz-Bonilla A.; Kubacka A.; Fernández-García M.; Ferrer M.; Fernández-García M.; Cerrada M. L.; Visible and ultraviolet antibacterial behavior in PVDF–TiO2 nanocomposite films, European Polymer Journal, 71: 412-422, (2015) .
Noberi C.; Kaya F.; Kaya C.; Synthesis, structure and characterization of hydrothermally synthesized Ag-TiO2 nano-structures onto Ni filters using electrophoretic deposition, Ceramics International, 42: 17202-17209 , (2016) .
Saquib M.; Muneer M.; TiO2-mediated photocatalytic degradation of a triphenylmethane dye (gentian violet), in aqueous suspensions, Dyes and Pigments, 56: 37-49, (2003) .
Su Y.; Zhang X.; Han S.; Chen X.; Lei L.; F–B-codoping of anodized TiO2 nanotubes using chemical vapor deposition, Electrochemistry Communications, 9: 2291-2298, (2007) .
Tizaoui C.; Bouselmi L.; Mansouri L.; Ghrabi A.; Landfill leachate treatment with ozone and ozone/hydrogen peroxide systems, Journal of Hazardous Materials, 140: 316-324, (2007) .
Wang L.; Zhao J.; Liu H.; Huang J.; Design, modification and application of semiconductor photocatalysts, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 93: 590-602, (2018).
White J.; Bard AJ.; Clay modified electrodes: Part IV. The electrochemistry and electron spin resonance of methyl viologen incorporated into montmorillonite films. Journal of electroanalytical chemistry and interfacial electrochemistry, 197: 233-244, (1986) .
Yahia I. S.; Mohammedc M. I.; Naward A. M.; Multifunction applications of TiO2/poly(vinyl alcohol) nanocomposites for laser attenuation applications , Physica B: Condensed Matter , 556: 48-60, (2019).
王淑娟，液相光催化反應之氫氧自由基生成量測-以甲醇為自由基捕捉劑，國立高雄第一科技大學環境與安全衛生工程系，碩士論文，2006。
沈士傑，反應式共濺鍍硼摻雜二氧化鈦薄膜之光觸媒特性研究，國立東華大學材料科學與工程學系，碩士論文，2015。
林志展，PVDF疏水膜與膜接觸技術去除水中氨離子之應用，嘉南藥理科技大學環境工程與科學系，碩士論文，2012。
林奕君，奈米零價鐵結合Fenton程序處理染料廢水之自動監控研究，國立聯合大學環境與安全衛生工程學系，碩士論文，2011。
柯盛元，溼式相轉換法製備PVDF超濾膜之親水改質，國立臺北科技大學有機高分子研究所，碩士論文，2016。
紀雅婷，以太陽光P3HT/TiO2光催化程序分解偶氮性染料廢水之研究，國立聯合大學環境與安全衛生工程學系，碩士論文，2015。
產業節水與水再生技術手冊，紡織節水手冊，經濟部工業局，2011。
許敬玄，氧化鋅奈米線陣列披覆PVDF 製作可撓性壓電元件之輸出電壓特性研究，國立臺灣師範大學機電工程學系，碩士論文，2015。
許毓麟，添加氧化鋰與氧化鋁的氧化鋅之發光性質與微結構分析，國立中山大學材料與光電科學學系，碩士論文，2012。
曾展晧，以貴金屬奈米粒子－氧化鋅奈米柱複合光觸媒分解甲基橙之研究，國立成功大學化學工程研究所，碩士論文，2005。
黃健豪，合成二氧化鈦包覆金與二氧化鈦包覆銀的奈米複合材料，國立中正大學化學暨生物化學學系，碩士論文，2006。
黃裕琦，TiO2-PVDF複合薄膜光觸媒之製備與光催化活性研究，國立高雄科技大學環境與安全衛生工程系，碩士論文，2018。
楊偉志，應用電泳沉積技術製備複合奈米碳管之二氧化鈦薄膜光觸媒，國立高雄第一科技大學環境與安全衛生工程系，碩士論文，2016。
劉全得，偶氮染料之二氧化鈦光催化脱色反應特性研究，國立高雄第一科技大學環境與安全衛生工程系，碩士論文，2005。
蔡志聰，含鐵廢棄物回收再利用運用於處理染料廢水之研究，國立中興大學環境工程學系，博士論文，2017。
鄭佳倩，以自由基捕捉/螢光法量測光催化反應中氫氧自由基之生成，國立高雄第一科技大學環境與安全衛生工程系，碩士論文，2007。
謝明穎，表面處理聚偏氟乙烯膜以改善生物分子固定及在生物感測器之應用
，大同大學材料工程研究所，碩士論文，2012。
簡子鳴，電漿子雙觸媒半導體金屬氧化物之材料特性與其於光能轉換上之應用，逢甲大學材料科學與工程學系，碩士論文，2014。
蘇中信，製備具有Core-Shell 結構之InTaO4粉末及其光催化性質研究，國立東華大學材料科學與工程學系，碩士論文，2018。
蘇健豪，KNb3O8光觸媒於Z-scheme光催化全水分解反應以及可見光催化抗菌效能之研究，國立東華大學材料科學與工程研究所，碩士論文，2013。