臺灣博碩士論文加值系統

本研究主要探討鉑奈米顆粒的製備與其對電催化氧氣還原反應特性的影響，以鹽類還原法來製備鉑奈米顆粒，選擇氯鉑(Ⅳ)酸做為前驅物，尋找一適當之還原劑，在液相反應中，且期望在保持反應系統成分簡單，將前驅物氯鉑酸中之鉑(Ⅳ)還原至零價的金屬態，製備出具有高分散度、粒徑分布範圍集中且穩定不發生聚集的鉑奈米級顆粒，並直接將鉑奈米顆粒用在電催化氧氣還原反應，測試其電催化活性效能。
當以檸檬酸鈉還原之鉑奈米顆粒，在353K下反應3小時，無論在2.25 mM或是較高之11.25、67.5 mM前驅物濃度製備之樣品，檸檬酸鈉在這反應溫度下，還原力並不足以將氯鉑酸中的鉑(Ⅳ)還原至零價金屬態，且即使提高反應溫度至363K，仍無法達到還原的效果。
而當使用甲醇為還原劑時，在353K下反應15分鐘後，開始有鉑顆粒的生成，反應進行20分鐘之後，反應轉化率可達到90%以上；而當另行添加檸檬酸鈉之後，還可能可以吸附於鉑奈米顆粒表面，但若提高反應系統中之前驅物濃度或著是提高甲醇濃度，會減緩還原反應的發生。
在電催化陰極氧氣還原反應特性探討中，嘗試比較各製備條件下得到的鉑奈米顆粒電催化活性，製備反應時間較短所得之較小粒徑(2.4 nm)鉑微粒，相較於製備反應時間較長所得的鉑微粒擁有較佳之電催化活性，可使氧氣還原反應更驅向於直接還原反應之反應機制。

This study investigates the preparation of Pt nanoparticle and its electrocatalytic oxygen reduction reaction. The dihydrogen hexachloro platinate(Ⅳ) is used as the precursor. We aim to find an efficient reducing agent in the absence of complex protection agent.
Though sodium citrate is frequently used as a reduction agent. Nevertheless, it can not reduce Pt precursor into Pt metallic state at 343-363K even after 3h of reaction. However, methanol can efficiently reduce Pt precursor and a conversion of 90% was achieved at 353K.
The presence of citrate when using methanol as the reducing agent resulted in a somewhat slowlier reduction and a more stable Pt sol. The higher the sodium citrate concentration the stabler the Pt sols is. We proposed that the sodium citrate adsorbs on the surface of Pt sol to protects them from agglomeration. Higher concentrations of methanol and Pt precursor was found to slow down the reduction of Pt(Ⅳ) and thus resulted in lower reduction efficiency.
Pt nanoparticles prepared at different reaction conditions were compared in electrocatalytic oxygen reduction reaction characteratics. The smaller size Pt particle (2.4 nm) was more active than bigger particles (2.7 nm). The smaller size Pt particles also drive the reduction reaction more toward the direct reduction mechanism showing electron transfer number of 4.

本　文　目　錄
第一章序論………………………………………………………………1
1.1 前言……………………………………………………………1
1.2 燃料電池種類…………………………………………………1
1.3 發展燃料電池的好處…………………………………………4
1.4 燃料電池發展之難題…………………………………………4
1.5 奈米科技………………………………………………………5
1.6 文獻回顧………………………………………………………6
1.7 鉑奈米顆粒的氧氣還原反應測試……………………………8
1.8 研究目的與方法………………………………………………10
第二章 電極觸媒製備方法與活性評估………………………………15
2.1 實驗藥品與儀器………………………………………………15
2.1.1 實驗藥品……………………………………………………15
2.1.2 實驗儀器……………………………………………………15
2.2.1 鉑奈米顆粒製備方法………………………………………15
2.2.1.1 以檸檬酸鈉為還原劑……………………………………15
2.2.1.2 以甲醇為還原劑…………………………………………16
2.2.2 鉑觸媒的EXAFS分析方法…………………………………16
2.2.3 UV-vis分析方法……………………………………………17
2.2.3鉑觸媒電極的旋轉電極量測………………………………18
第三章、結果與討論……………………………………………………20
3.1以檸檬酸鈉為還原劑製備鉑奈米觸媒顆粒…………………20
3.1.1 EXAFS分析…………………………………………………22
3.1.2 TEM分析……………………………………………………25
3.2 以甲醇為還原劑製備鉑奈米觸媒顆粒………………………33
3.2.1反應時間對鉑奈米顆粒之影響……………………………35
3.3 以甲醇與檸檬酸鈉為還原劑製備鉑奈米觸媒顆粒…………41
3.3.1 反應時間對鉑奈米顆粒之影響……………………………41
3.3.2 pH值對鉑觸媒製備之影響…………………………………48
3.3.3檸檬酸鈉濃度對鉑奈米顆粒之影響………………………55
3.3.4氯鉑酸濃度對鉑奈米顆粒之影響…………………………59
3.3.5甲醇濃度對鉑奈米顆粒之影響……………………………64
3.4 旋轉圓盤電極(Rotating Ring-Disk Electrode，RRDE)
分析…………………………………………………………………70
第四章 結論……………………………………………………………81
第五章 未來工作………………………………………………………83
參考文獻…………………………………………………………………84
Appendix A FE-SEM & EDX 分析（Pt sol經火焰噴霧………………87
Appendix B 鉑溶膠以Coulter Counter(N-4)分析顆粒粒徑分佈……89
圖　目　錄
圖1-1 燃料電池結構簡圖……………………………………………3
圖1-2 各類型燃料電池之條件溫度、反應方程式及質子途徑……3
圖1-3 化學還原法之分類概圖………………………………………11
圖1-4 氧氣還原反應可能之反應機構……………….………………14
圖3-1(a) 以檸檬酸鈉為還原劑製備之鉑溶膠，[H2PtCl6]=2.25、11.25、67.5 mM，(Citrate/H2PtCl6) = 1.5，353K反應3小時…21
圖3-1(b) 以檸檬酸鈉為還原劑製備之鉑溶膠，[H2PtCl6]=2.25 mM，(Citrate/H2PtCl6)=1.5，(343、353、363K)反應3小時………21
圖3-2(a) 0.1M前驅物溶液與標準樣品之EXAFS圖譜……………24
圖3-2(b) 0.1M前驅物溶液與標準樣品之k2-weighted……………24
圖3-3 以檸檬酸氫鈉為還原劑之鉑觸媒XANES分析(Citrate/ H2PtCl6)=1.5…………………………………………………………25
圖3-4(a) 氯鉑酸濃度及還原反應溫度對鉑觸媒鍵結環境之影響，(Citrate/H2PtCl6) =1.5，T = 353 K……………………………26
圖3-4(b) 氯鉑酸濃度及還原反應溫度對鉑觸媒之k2-weighted…26
圖3-5(a)(b) [H2PtCl6]=2.25mM，(Citrate/H2PtCl6)=1.5，T=353K，製備下之鉑顆粒TEM分析………………………………………………2
圖3-6(a)(b) [H2PtCl6]=11.25mM，(Citrate/H2PtCl6)=1.5，T=353K，製備下之鉑顆粒TEM分析…………………………………………29
圖3-7(a)(b) [H2PtCl6]=67.5mM，(Citrate/H2PtCl6)=1.5，T=353 K製
備下之鉑顆粒TEM分析………………………………………………30
圖3-8(a)(b) [H2PtCl6]=2.25mM，(Citrate/H2PtCl6)=1.5，T=343 K製
備下之鉑顆粒TEM分析………………………………………………30
圖3-9(a)(b) [H2PtCl6]=2.25mM，(Citrate/H2PtCl6)=1.5，T=363 K製備下之鉑顆粒TEM分析………………………………………………31
圖3-10(a) 以檸檬酸鈉製備之鉑顆粒粒徑分佈………………………32圖3-10(b) 以檸檬酸鈉製備之鉑顆粒粒徑分布………………………32圖3-11 以甲醇製備之鉑奈米顆粒溶膠外觀…………………………34圖3-12(a) 還原反應時間對鉑觸媒鍵結鍵長之影響，[H2PtCl6]= 2.25 mM，(Citrate/H2PtCl6)=1.5，(Methanol/H2PtCl6)=560，T=353K…37圖3-12(b) 還原反應時間對鉑觸媒之k2-weighted…………………37圖3-13 以甲醇為還原劑之鉑顆粒XANES分析，反應時間對鉑顆粒之影 響…………………………………………………………………………38圖3-14 還原反應時間對鉑觸媒配位數之影響………………………38圖3-15(a) [H2PtCl6]=2.25mM，(Methanol/Citrate/H2PtCl6)=560/0/ 1，353K隨反應時間期轉化率變化……………………………………40圖3-15(b) 氯鉑酸UV吸收強度與濃度關係檢量線…………………40圖3-16(a) 還原反應時間對鉑觸媒鍵結鍵長之影響[H2PtCl6] = 2.25mM(Methanol Citrate/H2PtCl6) = 560/1.5/1，T = 353 K…………43圖3-16(b) 還原反應時間對鉑觸媒之k2-weighted…………………43圖3-17 添加甲醇為還原劑之鉑顆粒XANES分析，反應時間對鉑顆粒之影響[H2PtCl6] = 2.25 mM，(Methanol Citrate/H2PtCl6) = 560/1.5/1，T = 353 K…………………………………………………………………44圖3-18還原反應時間對鉑觸媒配位數之影響…………………………44圖3-19(a) 反應時間與氯鉑酸溶液UV吸收光譜強度[H2PtCl6] = 2.25 mM，(Methanol/Citrate/H2PtCl6) = 560/1.5/1，T = 353K…………46圖3-20 不同反應時間(a)15(b)20(c)25(d)30分鐘製備下之鉑顆粒TEM分析[H2PtCl6]=2.25mM，(Methanol/Citrate/H2PtCl6)=560/1.5/1，T=363 K……………………………………………………………………47圖3-21 不同反應時間下製備之鉑顆粒粒徑分佈……………………47圖3-22 不同起使pH值(室溫)下反應時間與pH值(室溫)之關係變化，H2PtCl6] = 2.25mM，(Methanol/Citrate/H2PtCl6)= 560/1.5/1，T = 353K………………………………………………………………………50
圖3-23 不同初始pH值隨反應時間之UV吸收光譜強度(a)pH=3.5(b)pH＝9.6，[H2PtCl6]=2.25mM，(Methanol/Citrate/H2PtCl6)= 560/1.5/1，353K………………………………………………………………………51圖3-24 (a)還原反應時間對鉑觸媒鍵結鍵長之影響，[H2PtCl6] = 2.25 mM，(Methanol Citrate/H2PtCl6) = 560/1.5/1，T = 353 K，initial pH=9.6……………………………………………………………………52圖3-24(b) 還原反應時間對鉑觸媒之k2-weighted…………………52圖3-25 pH=(a)3.5(b)4.5(c)5.5(d)9.6製備下之鉑顆粒TEM分析[H2PtCl6]=2.25mM，(MeOH/Citrate/H2PtCl6)=560/1.5/1，T=363 K，反應20分鐘…………………………………………………………………54圖3-26 不同初始pH值下製備之鉑顆粒粒徑分佈……………………54圖3-27(a) 檸檬酸鈉濃度對鉑觸媒鍵結鍵長之影響，[H2PtCl6] = 2.25 mM，(Methanol/H2PtCl6) = 560，T = 353 K…………………………56圖3-27(b) 檸檬酸鈉濃度對鉑觸媒之k2-weighted…………………56圖3-28(a) Citrate添加量對MeOH/Citrate/H2PtCl6反應系統製成之鉑微粒的影響，[H2PtCl6]=2.25mM， T=363 K，反應時間20分鐘，(Methanol/Citrate/H2PtCl6)=560/ 0/1製備下之鉑顆粒TEM分析…58圖3-28(b) Citrate添加量對MeOH/Citrate/H2PtCl6反應系統製成之鉑微粒的影響，[H2PtCl6]=2.25mM， T=363 K，反應時間20分鐘，(Methanol/Citrate/H2PtCl6)=560/0.5/製備下之鉑顆粒TEM分析…58圖3-28(c) Citrate添加量對MeOH/Citrate/H2PtCl6反應系統製成之鉑微粒的影響，[H2PtCl6]=2.25mM， T=363 K，反應時間20分鐘，(Methanol/Citrate/H2PtCl6)=560/1.5/製備下之鉑顆粒TEM分析…58圖3-28(d) Citrate添加量對MeOH/Citrate/H2PtCl6反應系統製成之鉑微粒的影響，[H2PtCl6]=2.25mM， T=363 K，反應時間20分鐘，(Methanol/Citrate/H2PtCl6)=560/3/1製備下之鉑顆粒TEM分析…58圖3-29 Citrate添加量對MeOH/Citrate/H2PtCl6反應系統製成之鉑顆粒粒徑分佈………………………………………………………………58圖3-30(a) 前驅物濃度對鉑觸媒鍵結鍵長之影響，(Citrate/H2PtCl6) = 1.5，(Methanol/H2PtCl6) = 560，T = 353 K………………………60圖3-30(b)前驅物濃度對鉑觸媒之k2-weighted………………………60圖3-31(a) (Methanol/Citrate/H2PtCl6)=560/1.5/1， T=363 K，反應時間20分鐘，[H2PtCl6]=2.25mM製備下之鉑顆粒TEM分析…………62圖3-31(b) (Methanol/Citrate/H2PtCl6)=560/1.5/1， T=363 K，反應時間20分鐘， [H2PtCl6]=11.25mM製備下之鉑顆粒TEM分析…………62圖3-31(c) (Methanol/Citrate/H2PtCl6)=560/1.5/1， T=363 K，反應時間20分鐘，[H2PtCl6]=67.5mM製備下之鉑顆粒TEM分析…………62圖3-32不同前驅物濃度下製備之鉑顆粒(一次粒子)粒徑分佈………62圖3-33(a) 甲醇濃度對鉑觸媒鍵結鍵長之影響，[H2PtCl6] = 2.25mM，(Citrate/H2PtCl6) = 1.5，T = 353 K，20 min………………………66圖3-33(b)甲醇濃度對鉑觸媒之k2-weighted…………………………66圖3-34(a)甲醇濃度對鉑觸媒鍵結鍵長之影響[H2PtCl6] = 2.25mM，(MeOH/Citrate/H2PtCl6) =12600/1.5/1，T = 353 K…………………67圖3-34(b) 90%甲醇濃度對鉑觸媒之k2-weighted……………………67圖3-35(a)[H2PtCl6]=2.25mM， T=363 K，反應時間20分鐘，(Methanol/ Citrate/H2PtCl6)=560/1.5/1製備下之鉑顆粒TEM分析……………69圖3-35(b)[H2PtCl6]=2.25mM， T=363 K，反應時間20分鐘，(Methanol/ Citrate/H2PtCl6)=7000/1.5/1製備下之鉑顆粒TEM分析……………69圖3-35(c)[H2PtCl6]=2.25mM， T=363 K，反應時間20分鐘，(Methanol/ Citrate/H2PtCl6)=19700/1.5/1製備下之鉑顆粒TEM分析…………69圖3-36不同甲醇濃度製備下之鉑顆粒粒徑分佈………………………69圖3-37 標準白金電極在氧氣還原反應(a)N2CV (b)I-V曲線 (c) Koutecky-Levich Plot(d)Tafel plot…………………………………76圖3-38 自製鉑觸媒在氧氣還原反應(a)N2 CV (b)I-V曲線 (c) Koutecky-Levich Plot(d)Tafel plot[H2PtCl6] = 2.25 mM，30 min @ 353K，(Methanol/Citrate/H2PtCl6) = 560/1.5/1……………………78圖3-39 自製鉑觸媒在氧氣還原反應(a)N2 CV (b)I-V曲線(c) Koutecky-Levich Plot(d)Tafel plot，[H2PtCl6] = 2.25mM，20min @353K，(Methanol/Citrate/H2PtCl6) = 560/1.5/1…………………80
表　目　錄
表1-1 粒子粒徑與原子數量的關係……………………………………11
表1-2 各種製備金屬奈米顆粒方法……………………………………12
表1-3 各種金屬使用鹽類還原法使用之反應物和添加劑……………13
表1-4 各種製備鉑奈米微粒使用之還原劑、溶劑、保護劑及其特點14
表3-1 0.1M前驅物與以檸檬酸鈉為還原劑之鉑觸媒EXAFS分析結果27
表3-2 反應時間對MeOH/H2PtCl6反應系統製成之鉑觸媒XAFS分析…39
表3-3 以甲醇為還原劑之鉑觸媒EXAFS分析結果……………………45
表3-4 不同pH值下反應時間與pH值（室溫）之關係，H2PtCl6] = 2.25 mM，(Methanol/Citrate/H2PtCl6)= 560/1.5/1，T = 353K……………50
表3-5 以甲醇為還原劑，起使pH值為9.6，反應時間對Pt鍵結環境的影響……………………………………………………………………53
表3-6 Citrate添加量對MeOH/Citrate/H2PtCl6反應系統製成之鉑觸媒XAFS分析………………………………………………………………57
表3-7 前驅物添加量對MeOH/Citrate/H2PtCl6反應系統製成之鉑觸媒XAFS分析…………………………………………………………………61
表3-8 以甲醇為還原劑之鉑觸媒EXAFS分析結果……………………68
表3-9 不同轉速下之標準白金電極在氧氣還原反應動力特性…………………………………………………………………………73
表3-10自製鉑觸媒在氧氣還原反應動力特性…………………………73
表3-11自製鉑觸媒在氧氣還原反應動力特性…………………………74

參考文獻
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