臺灣博碩士論文加值系統

近年來環保節能風氣盛行，新推出的電動機及電器產品為達到環保綠能之目的，皆以低耗能、高效率為開發目標。為減少產品之耗能，許多電動機及電器產品逐漸將稀土永磁體投入產品中使用。目前國內經廢棄回收的電動機馬達中，磁鐵材質多以含量99%以上之氧化鐵的軟鐵氧體為主。稀土永磁體於發明後逐步改良，開發出具優異磁能積表現的釹鐵硼磁鐵；但其產品在廢棄後多以占70%的低價金屬鐵為回收主體，投入電弧爐煉鋼，降級回收處理鐵，而無法有效回收產品中所含30%的稀土元素。因此，有必要研發技術，回收廢稀土永磁體所含稀土元素。

本研究使用鹽酸選擇性溶解法，回收釹鐵硼永磁體工業廢料，去除鐵、硼及其他雜質，浸出稀土液，並使用無水草酸與碳酸氫銨兩種沉澱劑，回收稀土元素。本技術主要以800℃高溫氧化焙燒1小時，促使永磁體工業廢料中的鐵金屬，完全的氧化轉變為Fe2O3，使其不易於鹽酸液中溶解。再使用4N鹽酸以1:20之酸溶固液比，於60℃攪拌溶解1.5小時，可將99%之稀土元素浸出，將pH值調整至pH 3.01~4.30，並於40℃攪拌15分鐘沉澱除雜，進而達到選擇性溶解的效果，取得純度91.4%之稀土浸出液。再使用此稀土浸出液，分別測試無水草酸與碳酸氫銨作為沉澱劑，於稀土沉澱之效果。

在沉澱劑的選擇上，以無水草酸為最佳選擇。沉澱劑添加量固液比=1:20，並於沉澱溫度60℃的條件下，混合攪拌1.5小時。最終取得稀土純度96%，稀土回收率96%，並於高溫爐升溫至850℃鍛燒1小時，生成氧化稀土。

Following the rise of environmental protection and energy conservation trends in recent years, novel electric motors and devices have been developed based on low energy consumption and high efficiency, so as to achieve environmental protection and realize green energy. In order to reduce the energy consumption of products, many electric motors and devices have gradually shifted to using permanent rare-earth magnets in their production.

At present, soft ferrites, which are iron oxide-based, account for over 99% of the magnetic materials in electric motors recovered in local waste recycling centers. Improvements in the development of permanent rare-earth magnets had resulted in neodymium-iron-boron magnets with excellent magnetic energy products; however, low-cost metal-based iron, which account for 70% of the magnets’ composition, are primarily recovered from the waste magnets in the electric arc furnaces of steel mills. As a result, it is difficult to efficiently recover the rare-earth elements which account for 30% of the waste magnets. With this issue in mind, it is necessary to develop selective chemical precipitation techniques for the recovery of rare-earth elements in recovered waste permanent rare-earth magnets.

This study employed the selective dissolution by hydrochloric acid method to recover industrial waste from neodymium-iron-boron magnets. In an attempt to recover the rare-earth elements, a solution containing the elements leached after removing iron, boron, and other impurities was subjected to chemical precipitation by anhydrous oxalic acid and ammonium bicarbonate.

In this method, the waste permanent rare-earth magnets were subjected to calcination at 800℃ for one hour, thereby fully oxidizing the metal-based iron to Fe2O3, which does not dissolve well in acidic solutions. Afterwards, 99% of rare-earth elements were leached from the waste magnets through stirring at 60℃ for 1.5 hours, with 4N hydrochloric acid as the leachant and a solid-liquid ratio of 1:20. The pH of solution was then adjusted to 3.00 to 4.30, and was stirred for another 15 minutes at 40℃ to remove impurities, thereby achieving selective dissolution and obtaining a rare-earths leachate with a purity of 91.4%. The leachate was then subjected to chemical precipitation by anhydrous oxalic acid and ammonium bicarbonate, respectively, so as to achieve rare-earths precipitation.

With regard to the selection of precipitants, anhydrous oxalic acid was shown to be the optimal choice. At an added solid-liquid ratio of 1:20 and a temperature of 60℃, the solution was mixed and stirred for 1.5 hours. The resultant rare-earths recovered had a purity of 96%, and the recovery rate was 96%. Furthermore, rare-earth oxides were yielded through calcination at 850℃ for one hour.

目錄
摘要 ........................................................................................................................ I
Abstract .............................................................................................................. III
致謝 ...................................................................................................................... V
目錄 ..................................................................................................................... VI
表目錄 ................................................................................................................. IX
圖目錄 .................................................................................................................. X
第一章 前言 ...................................................................................................... 1
1.1研究動機 .................................................................................................. 1
1.2研究目標 .................................................................................................. 2
第二章 文獻回顧 .............................................................................................. 3
2.1全球稀土礦產分布與我國稀土進出口現況 .......................................... 3
2.2 稀土元素及其應用 ................................................................................. 7
2.2.1 稀土於傳統產業中的應用 ........................................................... 8
2.2.2 稀土於高科技產業中的應用 ..................................................... 17
2.3永磁材料技術 ........................................................................................ 30
2.3.1永磁磁鐵發展概況 ...................................................................... 30
2.3.2釹鐵硼永磁磁鐵 .......................................................................... 35
2.4稀土回收技術 ........................................................................................ 41
第三章 實驗材料與方法 ................................................................................ 53
3.1 實驗流程 ............................................................................................... 53
3.2 實驗儀器與設備 ................................................................................... 54
3.3 實驗材料 ............................................................................................... 55
3.4 實驗步驟 ............................................................................................... 56
3.4.1 稀土廢料前處理與成分分析 ..................................................... 56
3.4.2 氧化焙燒及鹽酸選擇性溶解稀土 ............................................. 57
3.4.3 選擇性沉澱分離純化稀土溶液 ................................................. 57
3.4.4 化學沉澱回收稀土及氧化鍛燒 ................................................. 58
3.5 分析方法 ............................................................................................... 59
3.5.1 重金屬檢測分析(王水消化法) .................................................. 59
3.5.2 感應耦合電漿原子發射光譜法 ................................................. 61
3.5.3 水之氫離子濃度指數(pH值)測定方法(電極法) ...................... 64
第四章 結果與討論 ........................................................................................ 67
4.1 稀土永磁材料加工廢料全成份分析 ................................................... 67
4.2 焙燒氧化鐵金屬 ................................................................................... 70
4.3 鹽酸選擇性浸出稀土 ........................................................................... 72
4.3.1 酸溶溫度及當量對鐵沉澱去除與稀土浸出之影響 ................. 72
4.3.2 酸溶固液比對鐵與硼去除及稀土浸出回收之影響 ................. 75
4.4 調整pH值沉澱除雜 ............................................................................ 78
4.4.1 以氫氧化鈉水溶液調整pH值沉澱除雜 .................................. 78
4.4.2 加熱膠團除電荷互斥 ................................................................. 84
4.5 不同沉澱劑沉澱稀土 ........................................................................... 88
4.5.1 碳酸氫銨沉澱稀土 ..................................................................... 88
4.5.2 草酸沉澱稀土 ............................................................................. 91
4.5.3不同沉澱劑於稀土沉澱效果比較 .............................................. 93
4.5.4 稀土浸出液濃度對草酸稀土沉澱回收之影響 ......................... 95
4.6 鍛燒轉換氧化稀土 ............................................................................... 98
第五章 結論與建議 ........................................................................................ 99
5.1 結論 ....................................................................................................... 99
5.2 建議 ..................................................................................................... 100
參考文獻 ........................................................................................................... 101
表目錄
表2.1 近六年全球稀土元素蘊藏量的分布情形 ............................................... 4
表2.2 稀土元素及應用簡介 ............................................................................... 7
表2.3 稀土微肥最佳施用濃度 ......................................................................... 14
表2.4 各種儲氫介質的氫密度和含氫量 ......................................................... 21
表2.5 現今永磁材料類別 ................................................................................. 31
表2.6 各國相關廢稀土永磁材料之資源回收技術 ......................................... 48
表3.1 儀器設備及型號 ..................................................................................... 54
表3.2 實驗藥劑 ................................................................................................. 55
表4.1 稀土元素於沉澱除雜過程回收損失高於50%之pH值 ..................... 83
表4.2 pH 3.16經40℃~90℃加熱過濾前後pH值變化 ............................... 85
表4.3 碳酸稀土沉澱物與草酸稀土沉澱物之參數與回收成果 ..................... 93
表4.4 本研究流程各項參數與稀土沉澱物純度及回收率 ............................. 97
圖目錄
圖2.1 我國近十年稀土資源進出口貿易量 ....................................................... 5
圖2.2 我國近十年稀土貿易進口量與貨品項目 ............................................... 6
圖2.3 鐵氧體磁鐵的元素組成 ......................................................................... 32
圖2.4 鋁鎳鈷磁鐵的元素組成 ......................................................................... 32
圖2.5 釤鈷磁鐵的元素組成 ............................................................................. 33
圖2.6 釹鐵硼磁鐵的元素組成 ......................................................................... 33
圖2.7 黏結磁鐵製造流程 ................................................................................. 36
圖2.8 燒結磁鐵製造流程 ................................................................................. 39
圖2.9 釹鐵硼磁性材料回收處理流程 ............................................................. 43
圖3.1 實驗架構 ................................................................................................. 53
圖3.2 燒結永磁廢料前處理流程 ..................................................................... 56
圖4.1 稀土永磁材料加工廢料全成分比例 ..................................................... 67
圖4.2 稀土永磁材料加工廢料中其他元素含量比例 ..................................... 68
圖4.3 稀土永磁材料加工廢料中鑭系元素含量比例 ..................................... 69
圖4.4 稀土加工廢料氧化焙燒之鐵去除率(1N，90℃) ................................. 70
圖4.5 釹鐵硼磁鐵工業廢料經前處理破碎至100mesh之外觀 .................... 71
圖4.6 釹鐵硼磁鐵工業廢料氧化焙燒800℃(1hr)之外觀 .............................. 71
圖4.7 鹽酸加熱酸溶氧化焙燒稀土廢料之鐵去除率 ..................................... 72
圖4.8 鹽酸加熱酸溶氧化焙燒稀土廢料之稀土浸出率 ................................. 73
圖4.9 鹽酸4N浸出液草酸沉澱對稀土回收率及純度之影響 ...................... 74
圖4.10 酸溶固液比對鐵與硼沉澱去除之影響 ............................................... 75
圖4.11 酸溶固液比對稀土浸出率之影響 ....................................................... 76
圖4.12 酸溶固液比對稀土浸出液純度之影響 ............................................... 76
圖4.13 調整pH值沉澱之氫氧化鐵膠團 ........................................................ 78
圖4.14 調整pH -0.70~14.10沉澱除鐵0.5hr沉澱狀況 ................................. 79
圖4.15 調整pH -0.70~14.10沉澱除鐵0.5hr沉澱狀況(續) .......................... 79
圖4.16 調整pH -0.70~14.10沉澱除鐵24hr沉澱狀況 .................................. 80
圖4.17 調整pH -0.70~14.10沉澱除鐵24hr沉澱狀況(續) ........................... 80
圖4.18 調整pH沉澱去除鐵與硼元素之去除率變化 .................................... 81
圖4.19 調整pH沉澱除雜之上澄清液稀土純度與回收率 ............................ 82
圖4.20 調整pH 3.16除雜溶液經40℃~90℃加熱後靜置沉澱1hr .............. 84
圖4.21 調整pH 3.16除雜溶液經40℃~90℃加熱過濾後靜置1hr .............. 84
圖4.22 調整pH 3.16除雜溶液經40℃加熱15min靜置溶液外觀 .............. 86
圖4.23 濾除Fe(OH)3後濾液呈色(左)未濾淨(右)完全濾淨 .......................... 86
圖4.24 調整pH 3.16除雜溶液經加熱之濾液稀土純度與回收率 ................ 87
圖4.25 碳酸氫銨沉澱稀土純度 ....................................................................... 88
圖4.26 碳酸氫銨沉澱稀土回收率 ................................................................... 89
圖4.27 碳酸氫銨沉澱稀土之呈色 ................................................................... 90
圖4.28 草酸沉澱稀土純度 ............................................................................... 91
圖4.29 草酸沉澱稀土回收率 ........................................................................... 92
圖4.30 草酸沉澱稀土呈色 ............................................................................... 92
圖4.31 酸溶固液比對稀土沉澱回收率之影響 ............................................... 95
圖4.32 酸溶固液比對稀土沉澱回收純度之影響 ........................................... 96
圖4.33 碳酸沉澱稀土經850℃鍛燒後之氧化物 ............................................ 98
圖4.34 草酸沉澱稀土經850℃鍛燒後之氧化物 ............................................ 98

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