臺灣博碩士論文加值系統

本研究藉由熔融混煉 (Melt-blending) 的方式，將聚乳酸( polylactic acid ，PLA) 與原始碳管、改質碳管進行混掺，獲得奈米複合材料。為了提升多壁奈米碳管在複合材料中的分散性，將碳管表面進行化學修飾，首先將多壁奈米碳管加入 HNO3 溶液中，進行酸化，使碳管表面帶有羧酸 (-COOH) 的官能基，然後再加入十八烷醇 (Stearyl alcohol)，在溫和的條件下， 藉由 N,N’- 二環己基碳二亞胺 (N,N’-dicyclohexylcarbodiimide, DCC) 脫水劑脫水，可得到改質後的碳管 (CNT-C18) ，改質碳管可以分散在 chloroform 、 THF、 DMF…等有機溶劑中。利用溶液法使改質碳管能夠均勻分散於 PLA 中，並同時添加少量的酯交換劑，使碳管能夠與 PLA 之間形成化學鍵結，並且提升複合材料之機械及物理性質，最後以熔融混煉方式製備 PLA/CNT 複合材料，對於複合材料的熱性質、機械性質及導電性質進行探討。
結果顯示， CNT-C18 及添加酯交換劑之改質碳管皆可以均勻分散在聚乳酸中，有效的改善複合材料的機械性質及導電性質。添加3 wt% 的改質碳管及有加酯交換劑的改質碳管之複合材料，在40℃下其儲存模數分別提升了77.4 % 和88.0 %，且在玻璃轉移溫度(Tg)時之損失模數分別提升了43.8 % 和75.6 %。在導電性部分，PLA在添加3 wt% 有加酯交換劑的改質碳管後，其表面電阻由5.30×1012 Ω/cm2 降低到 8.58×10-2 Ω/cm2 ，已可達到靜電消散或抗EMI 的效果，未來將可以應用在電子相關產品上。

In this study, polylactic acid / pristine carbon nanotubes or modified carbon nanotubes nanocomposites were prepared by a melt blending method. In order to increase the compatibility between multi-walled carbon nanotubes (CNTs) and polylactic acid (PLA), the surfaces of CNTs were chemically modified. In this study, CNTs were first pre-treated using acid solution (HNO3) to functionalize the CNTs surface with carboxylic groups (-COOH), form the acid-treated carbon nanotubes (CNT-COOH). Subsequently, the stearyl alcohol was grafted onto carboxylic groups with the assistance of dehydrating agent, N,N’-dicyclohexyl-carbodiimide (DCC), then we can obtain the modified CNTs (CNT-C18). The CNT-C18 can be dispersed in organic solvents, such as DMF, THF, and chloroform. Furthermore, the modified carbon nanotubes and PLA were mixed by solution method, and a small amount of ester-exchange agent was added, so that modified carbon nanotubes can be grafted onto PLA chains to enhance mechanical and physical properties of the composites. Finally, the PLA/CNTs nanocomposites were then prepared through melt-blending method. The thermal behaviors, morphology, mechanical properties, conductivity of resultant PLA/CNTs nanocomposites were investigated.
The results show that excellent dispersion of nanotubes in the PLA matrices was achieved. Moreover, an improvement in thermal properties was also observed. Nanocomposite with the addition of 3wt% modified carbon nanotubes and ester-exchange agent modified carbon nanotubes composites, the increments of storage modulus (E'') at 40oC were 77.4% and 88.0%, respectively. And the increments of loss modulus (E'') at glass transition temperature (Tg) were 43.8% and 75.6%, respectively. In the aspect of conductivity, the surface resistivity of the PLA nanocomposites decreased from 5.30×1012 Ω/cm2 to 8.58×10-2 Ω/cm2 after addition of 3wt% ester-exchange agent modified carbon nanotubes. Such modified carbon nanotubes nanocomposites are highly efficient for anti-static purpose, even electrostatic discharge or anti-EMI purpose, which can be applied in electronic materials.

中文摘要 I
Abstract III
致謝 V
目錄 VI
圖目錄 IX
表目錄 XIV
第一章 緒論 1
1-1 前言 1
1-2 生物可分解性高分子簡介 3
1-3 聚乳酸之簡介 8
1-3-1 聚乳酸的介紹與特性 8
1-3-2 聚乳酸的製備 10
1-3-3 聚乳酸之應用 12
1-4 奈米碳管之簡介 13
1-4-1碳元素同素異形體的介紹 13
1-4-2 奈米碳管的發現 14
1-4-3 奈米碳管的結構與特性 16
1-4-4 奈米碳管的合成 18
1-4-5奈米碳管的改質 21
第二章 文獻回顧及研究動機 24
2-1 高分子與奈米碳管複合材料製備之方式 24
2-2 一般高分子/多壁奈米碳管複合材料 27
2-3 生物可分解性高分子/多壁奈米碳管複合材料 31
2-4 聚乳酸/多壁奈米碳管複合材料 34
2-5 研究動機 40
第三章 實驗內容 43
3-1 實驗藥品 43
3-2 儀器設備 46
3-3 儀器測試方法及條件 48
3-4 實驗流程 52
3-5 實驗步驟 57
3-5-1 多壁奈米碳管之改質 57
3-5-2聚乳酸與多壁奈米碳管複合材料之製備 59
3-5-3聚乳酸/改質多壁奈米碳管/酯交換劑複合材料之製備 60
第四章 結果與討論 63
4-1 改質多壁奈米碳管之鑑定 63
4-1-1 奈米碳管有機改質接枝含量分析 63
4-1-2 奈米碳管分散性分析 65
4-1-3 奈米碳管穿透式電子顯微鏡TEM 相圖分析 66
4-1-4 奈米碳管有機改質拉曼光譜分析 68
4-2 聚乳酸/奈米碳管複合材料熱性質TGA分析 70
4-3 聚乳酸/奈米碳管複合材料熱性質DSC分析 73
4-4 聚乳酸/奈米碳管複合材料SEM相圖分析 76
4-5 聚乳酸/奈米碳管複合材料TEM相圖分析 82
4-6 聚乳酸/奈米碳管複合材料機械性質DMA分析 87
4-7 聚乳酸/奈米碳管複合材料導電性質分析 95
第五章 結論 102
第六章 參考文獻 105
















圖目錄
圖 1-1 聚乳酸之生物分解圖 10
圖 1-2為直接脫水聚合反應 11
圖 1-3丙交酯開環聚合反應 11
圖 1-4 C60的原子結構圖 13
圖 1-5多壁奈米碳管的 HRTEM 影像。(a) 5層石墨層，外徑為6.7 nm；(b) 2層石墨層，外徑為5.5 nm；(c) 7層石墨層，內徑為2.2nm，外徑為6.5 nm 16
圖 1-6奈米碳管結構 (a) SWNT (b) MWNT 17
圖 1-7奈米碳管之(a)扶手椅型(b)鋸齒型(c)對掌型(d)奈米碳管二維平面示意圖 18
圖 1-8電弧放電法裝置圖 19
圖 1-9雷射蒸發法裝置圖 20
圖 1-10化學氣相沉積法兩種方式(a)熱化學氣相沉積法(b)微波電漿化學氣相沉積法之裝置圖 21

圖2-1 PU/改質多壁奈米碳管之TEM 圖(A) MWCNTs-R2-NH2 (B)MWCNTs-PU 26
圖 2-2使用(a)無添加溶劑及(b)有溶劑的方式來製備環氧樹脂/奈米碳管複合材料之 FESEM 圖 27
圖 2-3製備官能化多壁奈米碳管的反應機制 28
圖 2-4為 PANI-ES/ a-MWNT 與 PANI-ES/c-MWNT 奈米複合材含3 wt% 29
圖 2-5是以酸化與添加界面活性劑此兩種不同方式將碳管進行改質32 30
圖 2-6藉由開環原位聚合方式製備聚ε-己內酯/奈米碳管複合材料示意圖-1 31
圖 2-7藉由開環原位聚合方式製備聚 ε-己內酯/奈米碳管複合材料示意圖-2 32
圖 2-8製備聚琥珀酸丁酯/奈米碳管複合材料示意圖 33
圖 2-9製備聚乳酸/奈米碳管複合材料示意圖 34
圖 2-10聚乳酸/奈米碳管複合材料製備流程圖 36
圖 2-11製備聚乳酸/奈米碳管複合材料示意圖-3 37
圖 2-12 (a & b) m-MWNTs 之 TEM 圖 (c) m-MWNTs 奈米複合材在水中 37
圖 2-13聚乳酸/多壁奈米碳管複合材料製備流程示意圖-4 39
圖 2-14多壁奈米碳管改質反應機制 40

圖 3-1多壁奈米碳管改質實驗流程圖 54
圖 3-2聚乳酸/奈米碳管複合材料製備流程圖 55
圖 3-3聚乳酸/改質多壁奈米碳管/酯交換劑複合材料製備流程圖 56
圖 3-4多壁奈米碳管改質反應機制 58
圖 3-5聚乳酸/多壁奈米碳管複合材料製備示意圖 61
圖 3-6 聚乳酸/多壁奈米碳管/酯交換劑複合材料製備示意圖 61
圖 3-7 複合材料製備反應機構 62

圖 4-1 多壁奈米碳管改質前後之 TGA 曲線圖 64
圖 4-2 多壁奈米碳管改質前後比較其在(a)水與(b)有機溶劑中的分散性 65
圖 4-3 原始碳管u-CNT的TEM 相圖(a) ×100k (b) ×400k 67
圖 4-4 酸化碳管CNT-COOH的TEM 相圖(a) ×100k (b) ×400k 67
圖 4-5 改質碳管CNT-C18的TEM 相圖(a) ×100k (b) ×400k 67
圖 4-6 奈米碳管改質前後之拉曼光譜 69
圖 4-7 複合材料 TGA 圖(a) PLA (b) 0.5% u-CNT (c) 1.5% u-CNT (d) 3% u-CNT 71
圖 4-8 複合材料 TGA 圖(a) PLA (b) 0.5% CNT-C18 (c) 1.5% CNT-C18 (d) 3% CNT-C18 71
圖 4-9 複合材料 TGA 圖(a) PLA (b) 0.5% CNT-C18T (c) 1.5% CNT-C18T (d) 3% CNT-C18T 72
圖 4-10 複合材料 DSC 圖(a) PLA (b)PC 0.5% (c) PC 1.5% (d) PC 3% 74
圖 4-11 複合材料 DSC 圖(a) PLA (b) PC-18 0.5% (c) PC-18 1.5% (d) PC-18 3% 74
圖 4-12 複合材料熱性質DSC圖(a) PLA (b) PC-18T 0.5% (c) PC-18T 1.5% (d) PC-18T 3% 75
圖 4-13 複合材料斷裂面SEM圖(a) PC 0.5% × 7k (b) PC 0.5% × 20k 79
圖 4-14 複合材料斷裂面SEM圖(a) PC 1.5% × 7k (b) PC 1.5% ×20k 79
圖 4-15 複合材料斷裂面SEM圖(a) PC 3% × 7k (b) PC 3% × 20k 79
圖 4-16 複合材料斷裂面SEM圖(a) PC-18 0.5% × 7k (b) PC-18 0.5% × 20k 80
圖 4-17 複合材料斷裂面SEM圖(a) PC-18 1.5% × 7k (b) PC-18 1.5% × 20k 80
圖 4-18 複合材料斷裂面SEM圖(a) PC-18 3% × 7k (b) PC-18 3% × 20k 80
圖 4-19 複合材料斷裂面SEM圖(a) PC-18T 0.5% × 7k (b) PC-18T 0.5% × 20k 81
圖 4-20 複合材料斷裂面SEM圖(a) PC-18T 1.5% × 7k (b) PC-18T 1.5% × 20k 81
圖 4-21 複合材料斷裂面SEM圖(a) PC-18T 3% × 7k (b) PC-18T 3% × 20k 81
圖 4-22 複合材料 TEM 圖(a) PC 0.5% × 60k (b) PC-18 0.5% × 60k 84
圖 4-23 複合材料 TEM 圖(a) PC 1.5% × 60k (b) PC-18 1.5% × 60k 85
圖 4-24 複合材料 TEM 圖(a) PC 3% × 60k (b) PC-18 3% × 60k 86
圖 4-25 複合材料 DMA 儲存模數(E’)與溫度關係圖(a) PLA (b) PC 0.5% (c) PC 1.5% (d) PC 3% 90
圖 4-26 複合材料 DMA 儲存模數(E’)與溫度關係圖(a) PLA (b) PC-18 0.5% (c) PC-18 1.5% (d) PC-18 3% 90
圖 4-27 複合材料 DMA 儲存模數(E’)與溫度關係圖(a) PLA (b) PC-18T 0.5% (c) PC-18T 1.5% (d) PC-18T 3% 91
圖 4-28 複合材料 DMA 損失模數(E’’)與溫度關係圖(a) PLA (b) PC 0.5% (c) PC 1.5% (d) PC 3% 92
圖 4-29 複合材料 DMA 損失模數(E’’)與溫度關係圖(a) PLA (b) PC-18 0.5% (c) PC-18 1.5% (d) PC-18 3% 92
圖 4-30 複合材料 DMA 損失模數(E’’)與溫度關係圖(a) PLA (b) PC-18T 0.5% (c) PC-18T 1.5% (d) PC-18T 3% 93
圖 4-31 複合材料抗靜電測試方式(a) PLA (b) PC-18 3% 98
圖 4-32 複合材料抗靜電測試結果(a) PLA (b) PC 0.5% (c) PC-18 0.5% (d) PC-18T 0.5% 99
圖 4-33 複合材料抗靜電測試結果(a) PC 1.5% (b) PC-18 1.5% (c) PC-18T 1.5% 100
圖 4-34 複合材料抗靜電測試結果(a) PC 3% (b) PC-18 3% (c) PC-18T 3% 101

表 1-1生物可分解性材料之國際之標準 6
表 1-2碳之同素異形體的結構及物性參數 14

表3-1 各樣品成份比例及代號 52

表 4- 1拉曼光譜中D-band與G-band 比 69
表 4- 2複合材料 TGA 檢測之數據整理表 72
表 4- 3聚乳酸/奈米碳管複合材料熱性質DSC分析 75
表 4- 4複合材料之儲存模數 (E'') 數據整理表 91
表 4- 5複合材料之損失模數 (E'') 數據整理表 93
表 4- 6複合材料之玻璃轉移溫度 (Tg) 數據整理表 94
表 4- 7複合材料表面電阻之數據整理表 98

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