臺灣博碩士論文加值系統

本研究是將螢光發光團連結二茂鐵單元利用azine作為架橋基，形成2,3-diaza-1,3-butadiene鍵結的化合物11、16、17，預計形成具有螢光性質的螢光離子感測器，並且我們改變發光團上的取代基與取代基數目的不同。在電化學的研究中，二茂鐵的衍生物都顯示一個可逆的氧化還原波，且取代基數目的多寡會影響鐵原子的半波電位(7，0.36V，11，0.44V)，(16，0.405V，17，0.549V)，我們推測二茂鐵單元與發光團之間有進行電子傳遞的情形，並且發現取代基具有拉電子基的性質。在晶體結構的部分，Cp上的Fe→C鍵平均鍵長(11 = 2.046 Å，16 = 2.042 Å)，C=N鍵長大約為1.27 Å，N-N單鍵鍵長大約1.42 Å。在光學研究在UV-Vis吸收光譜中我們觀察到triarylamine在254、395 nm，Anthracene在254、395 nm都有典型的π→π*的吸收，並且發現取代基的數目越多，發光團的吸收峰就越明顯。此外我們在螢光激發光譜中也觀察到，取代基的數量越多，發光團的螢光強度也越強。

Our strategy for this system is fluorophore unit probe connecting to a ferrocene unit through a 2,3-diaza-1,3-butadiene bridge such as 11、16、17. The cyclic voltammogram of 11、16、17 shows one successive reversible electron redox wave corresponding to the oxidation of the ferrocene moiety. In addition, the E1/2 wave is (7，0.36V，11，0.44V), (16，0.405V，17，0.549V), there exists some electronic communication between the two active centers through the azine bridige. We found substituent is electron-withdrawing groups. In the crystal structure ,
Fe → C average bond length (11 = 2.046 Å, 16 = 2.042 Å) , C = N bond length of about 1.27 Å, N-N bond length about 1.42 Å. In the optical, UV -Vis absorption spectroscopy, we observed that triarylamine at 254, 395 nm, anthracene at 254, 395 nm are typical of π → π * absorption, and we also observed that the greater the number of substituent, the more intensity of the absorption and the stronger the fluorescence intensity.

中文摘要 I
英文摘要 II
圖目錄 VI
表目錄 XI
附錄 X
第一章 緒論 1
1.前言 1
1.1超分子化學（supramolecular chemisty）起源與定義 1
1.2超分子的原理 2
1.3超分子的作用力 3
1.4化學感應器 6
1.4.1化學感應器 6
1.4.2螢光離子感應器 8
1.4.3光誘導電子轉移 14
1.4.4影響螢光強度的因素 15
1.5文獻回顧 18
1.6 研究動機 32
第二章 實驗部分 33
2.1藥品部分 33
2.2儀器部分與物性量測方法 35
2.3合成部分 37
2.4合成步驟 41
2.4.1化合物8的合成 41
2.4.2化合物9的合成 41
2.4.3化合物10的合成 42
2.4.4化合物11的合成 43
2.4.5化合物12的合成 44
2.4.6化合物13的合成 45
2.4.7化合物14的合成 45
2.4.8化合物15的合成 46
2.4.9化合物16的合成 47
2.4.10化合物17的合成 47
2.5.單晶繞射與結構解析 49
2.5.1化合物11之結構解析 49
2.5.2化合物16之結構解析 49
第三章 結果與討論 53
3.1合成探討 53
3.2分子結構探討 56
3.3電化學結果探討 60
3.4 UV-Vis吸收光譜結果探討 63
3.5 螢光激發光譜結果探討 66
第四章 結論 69
第五章 未來發展 71
第六章 參考文獻 73

圖目錄
圖1 分子化學到超分子化學路徑 2
圖2 DNA及蛋白質的立體結構 3
圖3 Crown ether 吸附K+ 4
圖4 偶極-偶極作用力 5
圖5 化學感應器的基本架構與感應示意圖 6
圖6 化合物1的CV圖和OSWV加入Pb(ClO4)2的變化圖 10
圖7 化合物1加入Pb2+離子後顏色差異(in CH3CN) 11
圖8 化合物1 加入各種濃度Pb2+離子後UV吸收變化圖 12
圖9 (a) 化合物1加入Pb2+及Zn2+的螢光光譜圖 13
(b) 不同離子混合後的選擇性 13
圖10 (a) 化合物1與Pb2+離子錯合與去錯合的UV變化圖 14
(b) 監測492nm錯合或去錯合反應的強度變化圖 14
圖11 光誘導轉移類感應分子的螢光訊號傳遞的示意圖 15
圖12 化合物2的CV圖化合物2加入H2PO4- 離子的變化 19
圖13 化合物2為加入H2PO4-離子後螢光強度的改變 20
圖14 化合物3加入H2PO4-離子後螢光強度的改變 21
圖15 化合物6光譜變化
(a)化合物6在不同PH值中的光譜變化 23
(b)化合物6加入不同的離子Li+、 Na+、K+、Ca2+ 、Cu2+、
Zn2+光譜變化 23
圖16 化合物4在pH=5加入Li+離子的UV吸收變化圖 24
圖17 化合物5電化學變化圖 25
圖18 化合物5 UV吸收光譜變化
(a)化合物5加入Zn2+離子後UV吸收變化 26
(b)化合物5 0.1mM(3)加入1當量Zn2+離子(2)與1當量Cd2+
離子(3)UV吸收變化 26
圖19 化合物5添加Zn2+離子的螢光激發光譜變化 28
圖20 化合物5對離子的選擇性 28
圖21 化合物6加入Cu2+銅離子後螢光強度與UV吸收變化圖 30
圖22 (a)化合物6 CV圖(a) 0.05 V s-1; (b) 0.10 V s-1; (c)0.20 V s-1; (d)0.30 V s-1; (e) 0.40 V s-1; (f) 0.50 V s-1
(b)化合物6中 FeIII/FeII在385nm時的螢光強度變化 31
圖23 化合物11的之晶體結構解析圖 56
圖24 化合物11的晶體堆積圖 58
圖25 化合物16的之晶體結構解析圖 59
圖26 化合物16的晶體堆積圖 60
圖27 化合物7與化合物11的電化學循環伏安圖(CV)比較 61
圖28 化合物16與化合物17的電化學循環伏安圖(CV)比較 62
圖29 化合物7與11的UV吸收光譜 64
圖30 化合物化合物16與17的UV吸收光譜 65
圖31 化合物7與11的螢光激發光譜 67
圖32 化合物16與17的螢光激發光譜 68
圖33 化合物11與17的螢光激發光譜 69
圖34 化合物16添加離子的螢光激發光譜圖 70

表目錄
表1 取代基對螢光波長及強度的影響 17
表2 化合物11與16 X-ray 結構之實驗與晶體參數. 50
表3 化合物11晶體結構之選擇性鍵長與鍵角數據 51
表4 化合物16晶體結構之選擇性鍵長與鍵角數據 52
表5 化合物11、7鍵長數據 58
表6 化合物7、16鍵長數據 59
表7 化合物7、11、16、17的半波電位 63
表8 化合物7、11、16、17的UV-Vis光譜實驗數據 66

1.Lehn, J.-M. Angew Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 1304.
2.Steed, J. W.; Atwood, J. L. Supramoleular Chemistry, Wiley Publishing Co. 2000.
3.(a)Sauvage, J.-P.; Collin, J.-P.; Chambron, J.-C.; Guillerez, S.; Coudret, C. Chem. Rev. 1994, 94, 993. (b) Balzani, V.; Juris, A.; Venturi, M.; Campagna, S.; Serroni, S. Chem. Rev. 1996, 96, 759.
4.Chiang, P. C.; Chung, W. S.; CHEMISTRY (THE CHINESE CHEM. SOC., TAIPEI). 2003, 61, 551.
5.Yang, J. S.; CHEMISTRY (THE CHINESE CHEM. SOC., TAIPEI). 2002, 60, 611.
6.(a)Valeur, B.; Leray, I. Coord.Chem. Rve. 2002, 205, 3 .
(b)Schemehl, R. H.; Li, C. J.; Xia, W. S.; Mague, J. T.; Luo, C. P.; Guldi, D. M. J. Phys. Chem. B. 2002, 106, 833.
7.Fabiola Zapata; Antonio Caballero; Arturo Espinosa; Alberto Trraga; Pedro Molina. Org. Lett. 2008, 10, 41.
8.Scott M. Grayson, Jean M. J. Frechet, Chem. Rev. 2001, 101, 3819
9.C.G Swain, S.H Unger, N. R. Rosenquist, J. Am. Chem. Soc.1983, 105, 492.
10.M. S. Swain, J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 4328.
11.Kuo L. J., Liao J. H.; Chen C. T.; Huang, Chen C. S.; Fang J. M.; Org. Lett. 2003, 5, 1821.
12.Martinez, R.; Ratera, I.; Tarraga, A.; Molina, P. Chem. commun. 2006, 3809.
13.Fabiola Zapata, Antonio Caballero, Arturo Espinosa, Alberto Trraga, and Pedro Molina; Org. Lett. 2007, 9, 2385.
14.Antonio Caballero, Rosa Tormos, Arturo Espinosa, Mara D.Velasco, Alberto Trraga, Miguel A. Miranda, Pedro Molina. Org. Lett. 2004, 6, 4599.
15.Pope, M.; Kallmann, H. P.; Magnante, P. J. Chem. Phys. 1963, 38,2042.
16.Fei-Fei Cen, Chen Xu, Zhi-Qiang Wang, Lin Cheng, Yu-Qing Zhang, Acta Cryst. 2009, E65, o3051.
17.Marcial M.-M., Roser P., Raquel A., Javier G., Jesus O., Belen V., Eric L., Marc S. J. Mater. Chem. 2000, 11, 374
18.Chaofan Zhong; Yan He; Yu Zhou; Lifen Xiao; Yuan Liu; Hailiang Zhang; Materials Letters. 2009, 63, 1413.
19.Haijun Niu, Peihui Luo, Milin Zhang, Lin Zhang, Lina Hao, Jun Luo, Xuduo Bai, Wen Wang; J .Eur. poly. 2009, 45, 3058.