本研究以不同種類之有機酸酐，在乙酸/甲醇溶液系統中，進行幾丁聚醣胺基之衍生化。衍生化反應所使用之有機酸酐為：偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride，衍生化之產物簡稱TMC)，琥珀酸酐(succinic anhydride，衍生化之產物簡稱SC)，順丁烯二酸酐(maleic anhydride，衍生化之產物簡稱MC)，磺酸苯甲酸酐(2-Sulfobenzoic acid cyclic anhydride，衍生化之產物簡SBC)，以及醋酸酐(acetic anhydride)。衍生化反應之取代率，以聚乙烯硫酸鉀溶液( N/400 P.V.S–K )滴定方式，測量反應前後自由胺基之差異計算。衍生化之幾丁聚醣在中性去離子水中溶解度，均顯著增加，依序為: MC（1.93%） > SBC（1.77%）> TMC（0.94）> SC（0.93）（去乙醯度85%之幾丁聚醣為0.21%）。衍生化之幾丁聚醣亦溶於大部份之稀酸溶液中。本研究亦探討以FTIR之光譜特性，定量去乙醯度以及取代率之方法。特徵吸收峰之強度與取代率約成正比，唯此種觀察尚未歸納出定量之關係。

This research studied the N-derivatization, using various organic acid anhydrides, in acetic acid / methanol solvent system, of chitosans. The organic acid anhydrides used included trimellitic anhydride (derivatized chitosan abbreviated as TMC), succinic anhydride (derivatized chitosan abbreviated as SC), maleic anhydride (derivatized chitosan abbreviated as MC), 2-sulfobenzoic acid cyclic anhydride (derivatized chitosan abbreviated as SBC) and acetic anhydride. The degree of substitution was determined by titration, using potassium polyvinyl sulfate (PVSK), and measuring the difference of the number of free amine before and after the reaction. The water solubilities of the derivatized chitosans were found to be significantly increased as compared to underivatized chitoson (degree of deacetylation was 85%): MC (1.93%) > SBC (1.77%) > TMC (0.94) > SC (0.93) (that of underivatized chitosan was 0.21%). The derivatized chitosans obtained in this research were soluble in most diluted acid solutions. This research investigated the quantification of the degrees of deacetylation and substitution by comparing FTIR spectrum. The intensities of the characteristic absorption peaks were found to increase with increasing degree of substitution. However, quantification relationship has yet to be established.

目錄
書名頁
博、碩士論文授權書
論文口試委員會審定書(中文版)
論文口試委員會審定書(英文版)
中文摘要 I
Abstract II
誌謝 III
目錄 V
表目錄 X
圖目錄 XI
名詞簡稱及縮寫對照表 XV
第一章緒論 1
1-1前言 1
第二章文獻回顧 3
2-1幾丁質的來源簡介 3
2-2幾丁質（Chitin）介紹 5
2-3幾丁聚醣（Chitosan）介紹 8
2-4幾丁聚醣製備(鹼液法) 9
2-5 幾丁質與幾丁聚醣分子量之測定 11
2-5.1黏度平均分子量 12
2-5.2 膠體過濾層析法 (gel permeation chromatography) 16
2-5.3 光散射法（light scattering） 16
2-5.4 高效液相層析儀(high performance liquid chromatography ) 16
2-6 幾丁質與幾丁聚醣去乙醯度測定法 17
2-6.1紅外光光譜分析法 17
2-6.2 氣相層析法 18
2-6.3 高效率液相層析法 19
2-6.4 圓形二向色性光譜分析法（Circular dichroism, C. D.） 19
2-6.5 一次微分紫外光光譜法(Tan et al ., 1998) 20
2-6.6 熱分析法 21
2-6.7 核磁共振光譜分析法（N. M. R.） 21
2-6.8 滴定法 21
2-6.9 酵素法 22
2-7 幾丁質/幾丁聚醣溶解度之影響因子 22
2-8 幾丁聚醣分子量降解 24
2-8.1 強酸水解 24
2-8.2 氧化降解法 24
2-8.3 酵素法製備 25
2-9 化學修飾法製備水溶性幾丁聚醣 26
2-10 幾丁質和幾丁聚醣的化學修飾 28
2-10.1 醯化反應(Acylation) 28
2-10.2 甲苯磺醯化反應(Tosylation) 29
2-10.3 烷化反應(Alkylation) 30
2-10.4 羧基甲基化反應(Carboxymethylation) 30
2-10.5 N-磷亞甲基化幾丁聚醣( N-methylene phosphonic chitosan) 32
2-10.6 磺酸化反應(Sulfonation) 32
2-10.7 矽烷化反應(Silylation) 33
第三章材料與方法 35
3-1實驗材料 35
3-1.1實驗藥品 35
3-1.2實驗衍生化藥品 37
3-2儀器設備 39
3-3實驗大綱 40
3-3.1幾丁聚醣衍生物製備 40
3-3.2幾丁聚醣衍生物溶解性 40
3-3.3 幾丁聚醣衍生物FT-IR光譜圖 40
3-4實驗方法 41
3-4.1幾丁聚醣之純化 41
3-4.2低去乙醯度幾丁聚醣製備 41
3-4.3中去乙醯度幾丁聚醣製備 41
3-4.4不同取代率衍生化幾丁聚醣製備 42
3-4.5去乙醯程度( degree of deacetylation, DD )測定 45
3-4.6衍生化取代率計算 46
3-4.7水中溶解度測定 46
3-4.8水中不同溫度溶解度測定 47
3-4.9不同酸性、中性溶劑中溶解性測試 47
3-4.10 FT-IR測定 47
3-4.11 FT-IR圖譜乙醯化程度計算 48
3-5 可能之幾丁聚醣衍生物結構及化學反應步驟示意圖 49
3-5.1幾丁聚醣衍生物化學反應步驟 49
3-5.2 N-偏苯三甲酸酐幾丁聚醣之合成(N-trimellitic chitosan) 50
3-5.3 N-順丁烯二酸酐幾丁聚醣之合成(N-maleic chitosan) 50
3-5.4 N-琥珀酸酐幾丁聚醣之合成(N-succinic chitosan) 51
3-5.5 N-磺酸苯甲酸酐幾丁聚醣之合成(N-sulfobenzoic chitosan) 51
第四章結果與討論 52
4-1幾丁聚醣的純化 52
4.2 不同去乙醯度幾丁聚醣 52
4.3 化學修飾幾丁聚醣衍生物不同酸酐不同質量比探討 54
4-4 化學修飾幾丁聚醣衍生物不同酸酐不同時間比探討 57
4-5 不同質量比衍生化幾丁聚醣在水中之溶解度探討 60
4-6 不同合成時間衍生化幾丁聚醣在水中之溶解度探討 62
4-7 不同去乙醯度及衍生化幾丁聚醣在不同溫度之溶解度探討 65
4-8 不同去乙醯度幾丁聚醣及其衍生物在不同酸性、中性溶劑溶解性探討 67
4-9不同去乙醯度不同KBr比例FT-IR圖測定探討 69
4-10以FT-IR圖定量分析幾丁聚醣去乙醯度之探討 73
4-11以一次、二次微分FT-IR圖定量分析幾丁聚醣去乙醯度之探討 76
4-12各衍生化幾丁聚醣FT-IR測定 82
4-13不同取代率之幾丁聚醣衍生物FT-IR測定 88
第五章結論 97
第六章文獻回顧 98

表目錄
表 2 - 1、一些甲殼類、昆蟲、軟體動物器官和真菌之幾丁質含量 4
表 2 - 2、一般測量幾丁聚醣分子量方法之比較表 12
表 2 - 3、不同離子強度下幾丁聚醣黏度常數K、a、R2值 14
表 2 - 4、在不同離子強度下分子量與黏度常數a＊及a＊ ＊之關係 15
表 2 - 5、水溶性幾丁聚醣衍生物及其特性 27
表 4 - 1、以P.V.S-K 滴定不同等級幾丁聚醣之結果 54
表 4 - 2、不同反應條件之幾丁聚醣取代率 59
表 4 - 3、不同幾丁聚醣衍生物之溶解度 64
表 4 - 4、不同去乙醯度幾丁聚醣和幾丁聚醣衍生物在不同溫度下之溶解度 66
表 4 - 5、不同去乙醯度幾丁聚醣和幾丁聚醣衍生物在不同酸性、中性溶劑之溶解性 68





圖目錄
圖 2 - 1、α-甲殼素之構型 7
圖 2 - 2、β-甲殼素之構型 7
圖 2 - 3、纖維素、甲殼素、幾丁聚醣化學結構 9
圖 2 - 4、醯化幾丁聚醣之合成 29
圖 2 - 5、甲苯磺醯化幾丁聚醣之合成 29
圖 2 - 6、烷化幾丁聚醣之合成 30
圖 2 - 7、N-羧基甲基化幾丁聚醣之合成 31
圖 2 - 8、O-羧基甲基化幾丁聚醣之合成 31
圖 2 - 9、N-磷亞甲基化幾丁聚醣之分子結構 32
圖 2 - 10、磺酸化幾丁聚醣之合成 33
圖 2 - 11、矽烷化幾丁聚醣之化學修飾合成反應 34
圖 3 - 1、幾丁聚醣衍生物製備流程圖 44
圖 3 - 2、幾丁聚醣與酸酐類化學反應機構 49
圖 3 - 3、N-偏苯三甲酸酐幾丁聚醣之合成 50
圖 3 - 4、N-順丁烯二酸酐幾丁聚醣之合成 50
圖 3 - 5、N-琥珀酸酐幾丁聚醣之合成 51
圖 3 - 6、N-磺酸苯甲酸酐幾丁聚醣之合成 51
圖 4 - 1、以P.V.S-K 滴定不同等級幾丁聚醣之結果 53
圖 4 - 2、醯化反應不同酸酐與幾丁聚醣質量比合成之取代率 56
圖 4 - 3、醯化反應不同酸酐與幾丁聚醣合成時間之取代率 58
圖 4 - 4、不同質量比衍生化幾丁聚醣在水中之溶解度 61
圖 4 - 5、不同合成時間衍生化幾丁聚醣在水中之溶解度 63
圖 4 - 6、不同去乙醯度及衍生化幾丁聚醣在不同溫度之溶解度 65
圖 4 - 7、DD(low) Chitosan與不同比例KBr混合之FT-IR光譜圖 70
圖 4 - 8、DD(middle) Chitosan與不同比例KBr混合之FT-IR光譜圖 71
圖 4 - 9、DD70% Chitosan與不同比例KBr混合之FT-IR光譜圖 71
圖 4 - 10、DD85% Chitosan與不同比例KBr混合之FT-IR光譜圖 72
圖 4 - 11、DD95% Chitosan與不同比例KBr混合之FT-IR光譜圖 72
圖 4 - 12、定量分析FT-IR光譜圖基線示意圖 74
圖 4 - 13、以FT-IR定量分析幾丁聚醣去乙醯度之結果 75
圖 4 - 14、DD(low) Chitosan與KBr 1: 200混合之一次微分FT-IR光譜圖 76
圖 4 - 15、DD(middle) Chitosan與KBr 1: 200混合之一次微分FT-IR光譜圖 77
圖 4 - 16、DD70% Chitosan與KBr 1: 200混合之一次微分FT-IR光譜圖 77
圖 4 - 17、DD85% Chitosan與KBr 1:200混合之一次微分FT-IR光譜圖 78
圖 4 - 18、DD95% Chitosan與KBr 1:200混合之一次微分FT-IR光譜圖 78
圖 4 - 19、DD(low) Chitosan與KBr 1: 200混合之二次微分FT-IR光譜圖 79
圖 4 - 20、DD(middle) Chitosan與KBr 1: 200混合之二次微分FT-IR光譜圖 79
圖 4 - 21、DD70% Chitosan與KBr 1: 200混合之二次微分FT-IR光譜圖 80
圖 4 - 22、DD85% Chitosan與KBr 1:200混合之二次微分FT-IR光譜圖 80
圖 4 - 23、DD95% Chitosan與KBr 1:200混合之二次微分FT-IR光譜圖 81
圖 4 - 24、以一次、二次微分FT-IR定量分析幾丁聚醣去乙醯度之結果 82
圖 4 - 25、幾丁聚醣之FT-IR光譜圖(DD = 85%) 84
圖 4 - 26、N-sulfobenzoic chitosan之FT-IR光譜圖(DD = 85%, DS = 34%) 85
圖 4 - 27、N-succinic chitosan之FT-IR光譜圖 (DD = 85%, DS = 35%) 86
圖 4 - 28、N-maleic chitosan之FT-IR光譜圖(DD = 85%, DS = 77%) 87
圖 4 - 29、N-trimellitic chitosan之FT-IR光譜圖(DD = 85%, DS = 40%) 88
圖 4 - 30、不同合成時間製備N-Sulfobenzoic chitosan之FT-IR光譜圖 89
圖 4 - 31、酸酐/幾丁聚醣不同質量比製備N-Sulfobenzoic chitosan之FT-IR光譜圖 90
圖 4 - 32、不同合成時間製備N-succinic chitosan之FT-IR光譜圖 91
圖 4 - 33、酸酐/幾丁聚醣不同質量比製備N-succinic chitosan之FT-IR光譜圖 92
圖 4 - 34、不同合成時間製備N-maleic chitosan之FT-IR光譜圖 93
圖 4 - 35、酸酐和幾丁聚醣不同質量比製備N-maleic chitosan之FT-IR光譜圖 94
圖 4 - 36、不同合成時間製備N-trimellitic chitosan 之FT-IR光譜圖 95
圖 4 - 37、酸酐和幾丁聚醣不同質量比製備N-trimellitic chitosan之FT-IR光譜圖 96

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