臺灣博碩士論文加值系統

隨著科技的進步，3C產品、油電混合車、大型儲能電池、電動摩托車的發展日新月異，鋰電池的使用及需求量也逐年增加，連帶衍生廢電池回收處理的問題；目前國內的廢電池回收場，主要針對錳鋅電池或錳鐵電池進行處理，而鋰電池仍以境外輸出處理居多，因此，能發展一套回收處理技術，不但可降低對環境上的危害，還能形成一種循環經濟減低工業上製造的成本，將有利於解決國內日益漸多的廢鋰電池問題。
本研究主要探討三元系（LiCo2/LiNiO3/LiMn2O3）電池回收錳後之貴重金屬鈷鎳分離。先利用硫氰酸根離子與鈷、鎳離子形成Co(SCN)42-、Ni(SCN)42-之錯合物，再以酸性萃取劑（P507）萃取分離出鈷離子形成P507-Co，後續透過硫酸反萃鈷離子並加以回收。
本研究設定參數條件包括：萃取劑選用P507、皂化率60%、稀釋劑選用庚烷、鈷鎳比操作範圍在1：3－3：2之間、萃取劑對鈷離子莫耳數比為4、硫氰酸銨體積莫耳濃度0.7 M、油水體積比1：1、溫度控制50℃，最終鈷萃取率可達93.52%以上，鎳的萃取率僅2.05%，分離係數為704。

關鍵字：鈷、鎳、硫氰酸根、錯合化學、溶劑萃取

Annual demand for lithium-ion batteries for usage of electronic products, hybrid electric vehicles, large storage batteries, electric motorcycles is increasing due to advancements in science and technology. However, this causes a problem of waste batteries recycling. The battery recycling plants in Taiwan at present only reclaim manganese batteries and alkaline zinc-manganese dioxide batteries, while most lithium-ion batteries are recycled abroad. If high concentrations of precious metals from waste lithium-ion batteries can be extracted, not only environmental hazards can be reduced but industrial manufacturing costs can be cut as well, which is favorable in solving the problem of waste lithium-ion batteries.
This research mainly discusses the separation of cobalt (II) and nickel (II) ions from lithium-ion batteries following recycling of manganese. Cobalt (II) and Nickel (II) ions can be bonded with thiocyanate (SCN-) ions in NH4SCN solution to form Co(SCN)42- and Ni(SCN)42- complexes. Subsequently, cobalt (II) ions are extracted by acidic P507 extractant to form P507-Co and then sulfuric acid is used for further extraction and recovery of cobalt ions.
The optimum operating parameters were as follows: P507 as extractant, saponification ratio of 60%, n-heptane as diluent, molar ratio range of cobalt-nickel at 1:3-3:2, molar ratio of extractant to cobalt-ion at 4:1, molarity of NH4SCN at 0.7M, volumetric ratio of oil-water at 1:1 and temperature control at 50℃. The final cobalt extraction rate was larger than 93.52% while the nickel extraction rate was only 2.05%, whereas the separation coefficient was 704.

Keywords: Cobalt, Nickel, Thiocyanate, Complexion, Solvent Extraction.

摘要 I
Abstract II
致謝 III
總目錄 IV
表目錄 VII
圖目錄 VIII
第一章 前言 1
1.1研究緣起 1
1.2研究目的 2
第二章 文獻回顧 3
2.1 鋰電池介紹 3
2.2鈷鎳回收技術 6
2.2.1 化學沉澱法 6
2.2.2 萃取法 7
2.2.3 浮選法 8
2.2.4 離子交換樹脂法 10
2.2.5 電解法 12
2.3 萃取介紹與理論 13
2.3.1 固－液萃取 13
2.3.2 溶劑萃取 14
2.3.3 超臨界流體萃取 16
2.4 萃取劑 17
2.4.1 螯合萃取劑 17
2.4.2 酸性萃取劑 18
2.4.3 鹼性萃取劑 20
2.4.4 中性萃取劑 21
2.5 稀釋劑 22
2.6 錯合反應概述 24
2.7 硫氰酸鹽及用途 26
2.8 鈷金屬特性與簡介 27
2.9 鎳金屬特性與簡介 28
第三章 實驗與方法 29
3.1 實驗架構圖 29
3.2 實驗藥品與材料 30
3.3 實驗設備 31
3.4 實驗方法 32
3.5 磷酸性萃取劑之皂化 34
3.6 硫氰酸根錯合反應 35
3.7 火焰式原子吸收光譜法 36
3.8 感應耦合電漿原子發射光譜法 38
第四章結果與討論 40
4.1 萃取劑相對鈷莫耳數比對鈷鎳萃取之影響 40
4.2 萃取劑種類對鈷鎳萃取之影響 43
4.3 稀釋劑種類對鈷鎳萃取之影響 45
4.4 皂化率對鈷鎳萃取之影響 49
4.5 溫度對鈷鎳萃取之影響 52
4.6 pH對鈷鎳萃取平衡之影響 55
4.7 鈷鎳莫耳（質量）比對鈷鎳萃取之影響 57
4.8 錯合反應協同溶劑萃取之最佳流程與參數 60
第五章 結論與建議 63
5.1 結論 63
5.2 建議 64
第六章 參考文獻 65

表2.1 常見電池主要性能比較 5
表2.2 離子交換樹脂的種類及有效基團 11
表3.1 實驗藥劑 30
表3.2 實驗設備及型號 31
表4.1 P507相對鈷莫耳數比對鈷鎳萃取影響結果 40
表4.2 萃取劑種類對鈷鎳萃取影響結果 43
表4.3 稀釋劑種類對鈷鎳萃取影響結果 45
表4.4 稀釋劑之極性係數彙整表 48
表4.5 皂化率對鈷鎳萃取影響結果 49
表4.6 溫度對鈷鎳萃取影響結果 52
表4.7 pH對鈷鎳萃取平衡LogD(Co)之影響 55
表4.8 鈷鎳比操作詳細條件 57
表4.9 鈷鎳質量比對鈷鎳萃取影響結果 58

圖2.1 電池類型分類圖 4
圖2.2 水與二氧化鈦三相圖 16
圖2.3 D2EHPA在不同pH值下對各種金屬離子之萃取率 19
圖2.4 HEHEHP在不同pH值下對各種金屬離子之萃取率 19
圖2.5 萃取劑D2EHPA的二聚體化學示意圖 23
圖3.1 溶劑萃取協同硫氰酸根離子耦合反應之研究架構圖 29
圖3.2 溶劑萃取流程圖 33
圖3.3 中空陰極燈管示意圖 37
圖4.1 萃取劑相對鈷莫耳數比對鈷鎳萃取影響 41
圖4.2 萃取劑種類對鈷鎳萃取影響 44
圖4.3 稀釋劑種類對鈷鎳萃取影響 46
圖4.4 皂化率對鈷鎳萃取影響 50
圖4.5 溫度條件對鈷鎳萃取之影響 53
圖4.6 pH對鈷鎳萃取平衡之影響 56
圖4.7 鈷鎳質量比對鈷鎳萃取分離之影響 58
圖4.8 錯合反應協同溶劑萃取之最佳流程及參數圖 60
圖4.9 鈷鎳原料水相 62
圖4.10 萃餘水相 62
圖4.11 反萃後有機油相 62
圖4.12 反萃水相 62

田福助，電化學基本的原理與應用，五洲出版社，(1999)。
朱屯，萃取與離子交換，冶金工業出版社，(2005)。
江東諺，評估以浮選法純化推肥熱裂解碳之研究，碩士論文，明志科技大學生化工程研究所，第22-24頁，(2010）。
吳東峰，應用超臨界二氧化碳電鍍鐵鎳合金(I)與利用PS球為模板電鍍碲化鉍熱電材料之研究(II) ，碩士論文，國立中正大學化學工程研究所，第2-4頁(2011)。
吳建誼，以固相萃取及氣相層析質譜儀對水環境中壬基苯酚類持久性有機汙染物之分析與研究，碩士論文，國立中正大學化學研究所，第16-17頁(2001)。
吳琪淑，高效能液相層析法測定生物樣品中錳(II)、銅(II)與鈷(II)，碩士論文，靜宜大學應用化學研究所，第6頁(2004)。
李全民、耿新華、張清芬、劉奇，硫酸銨-硫氰酸銨-乙醇體系萃取浮選Cu（Ⅲ），分析試驗室，河南師範大學化學系、中國農業大學基礎科技學院，第42頁(2000)。
林君翰，外加碳源對EDTA生物分解之影響，國立中興大學環境工程學所，碩士論文，第3-4頁(2001)。
林佳良，回收廢二次鋰電池有價金屬，碩士論文，朝陽科技大學環境工程與管理所，(2014)。
林偉德，以溶劑萃取與離子交換樹脂自砷化鎵廢液回收鎵和鉀，碩士論文，國立臺北科技大學化學工程研究所，第13-14頁(2013)。
孫嘉福、楊英賢、蔡瀛逸、劉明昌、賴文淙等譯，環境化學，高立圖書，(1996)。
秦孝德，電透析協同錯合反應分離水中鈷離子與鎳離子，碩士論文，朝陽科技大學環境工程與管理所，(2016)。
張啟修，冶金分離科學與工程，科學出版社，第16、44頁(2004)。
許芢賓，溶劑萃取分離廢二次鋰電池有價金屬，碩士論文，朝陽科技大學環境工程與管理所，(2016)。
許政凱，自廢二次鋰電池正極材料以超音波分離錳及微乳液分離鈷與鎳，碩士論文，朝陽科技大學環境工程與管理所，(2016)。
許家興，電動車電池類型與電池基礎介紹，車輛研究資訊，(2009)。
許庭愷，以酸性萃取劑萃取稀土元素釹（Ⅲ）與釤（Ⅲ）之平衡研究，碩士論文，國立臺北科技大學化學工程研究所，第16-19頁(2014)。
郭陳叡，丙硫醇酸鉗合離子交換樹脂之合成與分離金屬離子應用之研究，碩士論文，國立臺北科技大學化學工程研究所，(1984)。
陳睿豪，以溶劑萃取分離錳（II）和鈷（II）離子之研究，碩士論文，國立臺北科技大學化學工程研究所，第8-15頁(2008)。
黃小衛、李紅衛、彭新林、李建寧、龍志奇、趙娜、崔大立，一種萃取劑的皂化方式，專利技術CN1872377A，有研稀土新材料股份有限公司，(2006)。
黃聖淵，離子交換與電解法回收鈸和釕之探討，碩士論文，義守大學生物技術與化學工程研究所，第4-5頁(2014)。
黃嘉慧，多環芳香族化合物的超臨界流體萃取，碩士論文，國立臺南大學材料科學系碩士班，第4-5頁(2011)。
楊永會、孫國新、孟祥建、王友紹、孫思修，在不同稀釋劑中二（2-乙基己基）磷酸萃取Ni（II）的熱力學，反應化學，第13卷，第5期，山東大學化學系、中國科學院上海原子核研究所，(1996)。
劉美榮、周桂英、溫建康，P507與Cyanex 272協同萃取分離溶液中鈷鎳離子，過程工程學報，第12卷，第3期，北京有色金屬研究總院生物冶金國家工程實驗室，(2012)。
鄭大偉，資源處理工程課程講義，國立台北科技大學材料及資源工程系，(2003)。

Bolton, H., Girvin, D. C., “Effect of Adsorption on the Biodegradation of Nitrilotriacetate by Chelatobacter Heintzii”, Environmental Science and Technology. Vol. 30, No. 6, pp.2057-2065, ref 49(1996).
Bolton, H., Girvin, D. C., Playmale, A. E., Harvey, S. D., Workman, D. J., “Degradation of Metal-nitrilotriacetate Complexes by Chelatobacter Heintzill”, Environmental Science and Technology, Vol 30, pp.931-938 (1996).
Guy, R. G., “Syntheses and Preparative Applications of Thiocyanates”, Chemistry of Cyanates and Their Derivatives, Vol. II. Patai, S., (Editor), John Wiley, (1977).
Jing-li, H., Qing-guo, L., “Study on A New Sol-gel Method Using Cirtrate as Complex Reagent”, Cinese Journal of Power Sources, Vol. 25, No. 3, pp.211-213(2001).
Johnson, B. A., Gong, B., Bellamy, W., Tran, T., “Pllot Plant Testing of Dissolved Air Flotation for Treating Boston’s Low-turbidity Surface Water Supply”, Water Science and Technology, Vol. 31, No. 3-4, pp.83-92(1995)
Lee, C. K. Rhee, K. I., “Preparation of LiCoO2 from Spent Lithium-Ion Battery ”, Journal of Power Sources, Vol. 109, No. 1, pp.17-21(2002).
Parhi, P. K., Padhan, E., Palai, A. K., Sarangl, K., Nathsarma, K. C., ParK, K. H., “Separation of Co(II) and Ni(II) from the Mixed Sulphate/Chloride Solution Using NaPC-88A” Desalination, Vol. 267, pp.201-208(2011).
Ross, V. E., “Particle-bobble Attachment in Flotation Froths”, Minerals Engineering, Vol. 10, No. 7, pp.695-706(1997).
Sarangi K., Reddy B. R., Das R. P.,“Extraction Studies of Cobalt and Nickel from Chloride Solution Using Na-Cyanex272, Separation of Co/Ni by the Sodium Salts of D2EHPA, PC88A and Cyanex272 and Their Mixtures.” Hydrometallurgy, Vol.52, pp.253-265(1999).
Tanake, N., Kato, K., Bull Chem Soc Jpn, Vol. 32, pp.516(1959).
Xing-Jie, W., “Synthesis and Characterization of LiCoO2 Electrode Material by Citrate Sol-gel Method”, Chinese Joural of Inorganic Chemisty, Vol. 19, No. 6, pp.603-608(2003).
Yun, L. Guangyan X., Xiaowu, Y., “Research on the Recovery Technology of Spent Lithium Ion Batteries”, Renewable Resources and Recycling Economy, Vol. 1, No. 3, pp.36-39(2008).
Zeqiang, P., Shenghai, Y., “Preparation of Cobalt Product Using Scraps of Co-Li Film”, Chinese Journal of Rare Metals, Vol. 26, No. 1, pp.39-42(2002).
Zhang, P. “Hydrometallurgical Process for Recovery of Metal Values from Spent Lithium-ion Secondary Batteries”, Hydrometallurgy, Vol. 47, No. 2-3, pp.259-271(1998).