臺灣博碩士論文加值系統

本研究使用尼龍(Nylon12，PA12)與多壁奈米碳管(Multi-walled carbon nanotube，MWCNT)經由熔融混練(Melt-blending)法進行混摻，藉此獲得奈米複合材料。為了改善多壁奈米碳管在尼龍中之分散性，首先將多壁奈米碳管加入硝酸溶液中進行酸處理，使碳管表面帶有羧酸(-COOH)官能基，之後加入Jeffamine® M2070 Polyetheramine與Polyethylenimine在溫和的條件下反應，可得到改質後碳管(M-M2070)與(M-PEI)，其中奈米碳管會與改質劑產生醯胺鍵的化學鍵結，藉此提升奈米碳管與尼龍的相容性。針對製備所得Nylon12/MWCNTs奈米複合材料，探討使用不同改質方式對複合材料之熱性質、機械性質與電阻的影響。結果顯示，Jeffamine® M2070 Polyetheramine與Polyethylenimine兩種改質碳管均可以均勻分散在Nylon12中，有效改善複合材料之機械性質及熱性質。機械性質方面，添加3wt%的M-M2070使拉伸強度增加24.1%，添加3wt%的M-PEI使拉伸強度提升18.9%；DMA分析顯示，添加3wt%的M-M2070使儲存模數提升48.2%，添加3wt%的M-PEI使儲存模數提升29.8%。熱性質方面TGA分析結果顯示，Nylon12熱裂解溫度為412.7℃，添加M-M2070後上升43℃，添加M-PEI上升36.7℃。電阻分析部分，Nylon12之表面電阻為1.68×〖10〗^14Ω/□，添加改質碳管M-M2070與M-PEI 3wt%後，電阻值分別為1.33×〖10〗^5Ω/□與4.34×〖10〗^6Ω/□，達到靜電消散的等級，可以避免靜電的危害。

In this study, Nylon (Nylon12, PA12) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) were mixed by melt-blending to obtain the nanocomposite material. In order to improve the dispersion of MWCNTs in composites, the MWCNTs were first acid treated by the HNO3 solution to functionalize the carboxylic groups on the surface. Subsequently, these acid treated MWCNTs were reacted with Jeffamine® M2070 Polyetheramine and Polyethylenimine under mild conditions, respectively, to obtain the chemically modified MWCNTs (M-M2070 and M-PEI). The amide groups formed on these chemically modified MWCNTs will enhance the compatibility of MWCNTs and Nylon. The effects of different modification methods on the thermal properties, mechanical properties and electrical resistance of these Nylon12/MWCNTs composites were investigated. The results showed that M-M2070 and M-PEI dispersed in Nylon12 homogeneously, and can improve the mechanical and thermal properties of the composite materials effectively. The tensile strengths of 3 wt% M-M2070 and M-PEI containing composites increased 24.1% and 18.9%, respectively. DMA analysis showed that the storage moduli of 3wt% M-M2070 and M-PEI containing composites increased 48.2% and 29.8%, respectively. TGA analysis showed that pyrolysis temperature of Nylon12 was 412.7℃, and was increased about 43℃ and 36.7℃ by addition of M-M2070 and M-PEI, respectively. Moreover, the surface resistance of Nylon12 was 1.68×〖10〗^14Ω/□, and was decreased to 1.33×〖10〗^5Ω/□ and 4.34×〖10〗^6Ω/□ by addition of 3wt% M-M2070 and M-PEI, respectively. The resistance values of these composites have achieved the level of static dissipation, and can prevent the harm of static electricity.

目錄 I
圖目錄 VIII
表目錄 XIII
第一章 緒論 1
1.1前言 1
1.2.1 Nylon高分子簡介 2
1.2.2聚醯胺的結構: 4
1.2.3合成方式 5
1.3 Nylon12之簡介 8
1.3.1 Nylon12的介紹與特性 8
1.3.2 Nylon12之應用 10
1.4 奈米碳管之簡介 10
1.4.1碳元素之同素異形體簡介 10
1.4.2奈米碳管之發現 12
1.4.3奈米碳管之結構與特性 14
1.4.4奈米碳管之合成方法 18
1.4.5奈米碳管之改質方式 21
第二章 文獻回顧與理論基礎 26
2.1高分子與奈米碳管複合材料製備之方式 26
2.2一般高分子/多壁奈米碳管複合材料 27
2.3 Nylon/多壁奈米碳管複合材料 33
第三章 研究動機 42
第四章 實驗內容 45
4.1實驗藥品 45
4.2儀器設備 49
4.3儀器測試方法及條件 51
4.4實驗流程 57
4.5實驗步驟 60
4.5.1多壁奈米碳管之改質 60
4.5.2 Nylon12與多壁奈米碳管複合材料之製備 64
第五章 結果與討論 66
5.1改質多壁奈米碳管之鑑定 66
5.1.1多壁奈米碳管有機改質接枝含量分析 66
5.1.2多壁奈米碳管分散性分析 67
5.1.3多壁奈米碳管有機改質FTIR光譜分析 69
5.1.4多壁奈米碳管有機改質Raman光譜分析 71
5.2 Nylon12/多壁奈米碳管複合材料TGA熱性質分析 73
5.3 Nylon12/多壁奈米碳管複合材料DSC熱性質分析 77
5.4 Nylon12/多壁奈米碳管複合材料SEM相圖分析 83
5.5 Nylon12/多壁奈米碳管複合材料拉伸強度測試 89
5.6 Nylon12/多壁奈米碳管複合材料熱變形溫度測試 91
5.7 Nylon12/多壁奈米碳管複合材料機械性質DMA測試 93
5.8 Nylon12/多壁奈米碳管複合材料導電性質分析 102
第六章 結論 105
第七章 參考文獻 108

圖目錄
圖 1-1 己內醯胺開環聚合反應 5
圖 1-2 己二胺與己二酸縮合反應 5
圖 1-3 十二內醯胺連續聚合工藝流程圖 6
圖 1-4 VK 管結構簡圖 7
圖 1-5 碳同素異形體之結構示意圖 11
圖 1-6 奈米碳管的 HRTEM 影像。(a)5 層石墨層，外徑為 6.7nm；(b)2 層石墨層，外徑 5.5nm；(c)7 層石墨層，內徑為 2.2nm，外徑為 6.5nm。 14
圖 1-7 奈米碳管結構示意圖(a)SWCNT (b)MWCNT 15
圖 1-8 組成奈米碳管之石墨烯結構 圖 1-9 三種不同結構之奈米碳管 16
圖 1-10 多壁奈米碳管矩正示意圖 17
圖 1-11 電弧放電法裝置示意圖 19
圖 1-12 雷射蒸發法裝置示意圖 20
圖 1-13 化學氣相沉積法裝置圖 21
圖 2-1 奈米碳管醯氯化化學改質的反應機制 28
圖 2-2 PC 複合材料的 SEM 圖 1wt％(a)pristine MWCNTs(b)MWCNT-COOH 29
圖 2-3 尼龍 6,6 複合材料的 SEM 圖 1wt％(a) pristine MWCNTs and (b)MWCNT-COOH 29
圖 2-4 磺酸基改質多壁碳奈米管的反應機制 30
圖 2-5 SEM 分析圖 (a)p-MWCNT(b)s-MWCNT 31
圖 2-6 醯胺官能化改質 MWCNT 之反應機制 31
圖 2-7 MWCNT 在碳纖維與環氧樹脂基體之間的界面黏合性 32
圖 2-8 FTIR spectra for (a) the raw MWCNTs and (b) carboxylically functionalized MWCNTs 33
圖 2-9 複合材料截面斷裂的 FESEM 圖像：（a）PRC10-II，（b）PRC10-I，（c）PRCS10 和（d）PAC10。 34
圖 2-10 在氮氣中加熱 10℃/分鐘時的 DSC 熱分析圖如下：（a）PA6，（b）PRC1，（c）PRC3，（d）PRC 10-II，（e）PRC10-I，（f）PRCS10，（g）PAC10。 35
圖 2-11 XRD 分析:(a)PA6,(b)PRC3,(c)PRC5,and(d)PRC10-I. 36
圖 2-12 DSC 結晶溫度分析：（a）中 PA6，（b）PRC1， 36
圖 2-13 DSC (1)尼龍 6;(2)1.0 GPa 處理尼龍 6;(3)P-複合材料;(4)F-複合材料;(5)1.0 GPa 處理的 P 複合材料;(6)1.7 GPa 處理的 F-複合材料。 38
圖 2-14 FTIR 光譜(a)pristine MWCNT,(b)MWCNT–COOH and(c)nylon 6,6-g-MWCNT 39
圖 2-15 (a)MWCNT/Nylon6,6 (b)退火後 MWCNT/Nylon6,6 (c)退火後MWCNT-COOH/Nylon6,6 (d)退火後 MWCNT-COCl/Nylon6,6 . 40
圖 2-16（a）複合材料之拉伸模量（b）複合材料之屈服強度 41
圖 4-1 多壁奈米碳管改質及分析流程圖 58
圖 4-2 Nylon12/奈米碳管複合材料製備及分析流程圖 59
圖 4-3 多壁奈米碳管經 Jeffamine® M2070 Polyetheramine 改質示意圖 61
圖 4-4 多壁奈米碳管經 Polyethylenimine 改質示意圖 63
圖 4-5 複合材料製備示意圖 64
圖 4-6 複合材料分散示意圖(a)N12M-PEI(b)N12M-M2070 65
圖 5-1 多壁奈米碳管改質前後之 TGA 曲線圖 67
圖 5-2 多壁奈米碳管改質前後在水與有機溶劑中之分散性 68
圖 5-3 改質多壁奈米碳管前後之 FTIR 官能基鑑定光譜 70
圖 5-4 奈米碳管改質前後之拉曼光譜分析 72
圖 5-5 奈米複合材料 TGA 圖(a)N12(b)N12M-0.5(c)N12M-1(d)N12M-3 75
圖 5-6 奈米複合材料 TGA 圖(a)N12(b)N12M-M2070-0.5(c)N12M-M2070-1(d)N12M-M2070-3 75
圖 5-7 奈米複合材料 TGA 圖(a)N12(b)N12M-PEI-0.5(c)N12M-PEI-1(d)N12M-PEI-3 76
圖 5-8 複合材料第一循環 DSC 圖(a)N12(b)N12M-0.5(c)N12M-1(d)N12M-3 79
圖 5-9 複合材料第一循環 DSC 圖(a)N12(b)N12M-M2070-0.5(c)N12M-M2070-1(d)N12M-M2070-3 79
圖 5-10 複合材料第一循環 DSC 圖(a)N12(b)N12M-PEI-0.5(c)N12M-PEI-1(d)N12M-PEI-3 80
圖 5-11 複合材料第二循環 DSC 圖(a)N12(b)N12M-0.5(c)N12M-1(d)N12M-3 80
圖 5-12 複合材料第二循環 DSC 圖(a)N12(b)N12M-M2070-0.5(c)N12M-M2070-1(d)N12M-M2070-3 81
圖 5-13 複合材料第二循環 DSC 圖(a)N12(b)N12M-PEI-0.5(c)N12M-PEI-1(d)N12M-PEI-3 81
圖 5-14 N12M-0.5 複合材料斷裂面 SEM 圖 86
圖 5-15 N12M-1 複合材料斷裂面 SEM 圖 86
圖 5-16 N12M-3 複合材料斷裂面 SEM 圖 86
圖 5-17 N12M-M2070-0.5 複合材料斷裂面 SEM 圖 87
圖 5-18 N12M-M2070-1 複合材料斷裂面 SEM 圖 87
圖 5-19 N12M-M2070-3 複合材料斷裂面 SEM 圖 87
圖 5-20 N12M-PEI-0.5 複合材料斷裂面 SEM 圖 88
圖 5-21 N12M-PEI-1 複合材料斷裂面 SEM 圖 88
圖 5-22 N12M-PEI-3 複合材料斷裂面 SEM 圖 88
圖 5-23 Nylon12/多壁奈米碳管複合材料之拉伸強度比較柱狀圖 90
圖 5-24 Nylon12/多壁奈米碳管複合材料之熱變形溫度比較柱狀圖 . 92
圖 5-25 複合材料 DMA 儲存模數(E')與溫度關係圖(a)N12(b)N12M-0.5(c)N12M-1(d)N12M-3 96
圖 5-26 複合材料 DMA 儲存模數(E')與溫度關係圖(a)N12(b)N12M-M2070-0.5(c)N12M-M2070-1(d)N12M-M2070-3 96
圖 5-27 複合材料 DMA 儲存模數(E')與溫度關係圖(a)N12(b)N12M-PEI-0.5(c)N12M-PEI-1(d)N12M-PEI-3 97
圖 5-28 複合材料 DMA 損失模數(E'')與溫度關係圖(a)N12(b)N12M-0.5(c)N12M-1(d)N12M-3 98
圖 5-29 複合材料 DMA 損失模數(E'')與溫度關係圖(a)N12(b)N12M-M2070-0.5(c)N12M-M2070-1(d)N12M-M2070-3 98
圖 5-30 複合材料 DMA 損失模數(E'')與溫度關係圖(a)N12(b)N12M-PEI-0.5(c)N12M-PEI-1(d)N12M-PEI-3 99
圖 5-31 複合材料之玻璃轉換溫度(Tg)與溫度關係圖(a)N12(b)N12M-0.5(c)N12M-1(d)N12M-3 100
圖 5-32 複合材料之玻璃轉換溫度(Tg)與溫度關係圖(a)N12(b)N12M-M2070-0.5(c)N12M-M2070-1(d)N12M-M2070-3 100
圖 5-33 複合材料之玻璃轉換溫度(Tg)與溫度關係圖(a)N12(b)N12M-PEI-0.5(c)N12M-PEI-1(d)N12M-PEI-3 101

表目錄
表 1-1 碳之同素異形體的結構及物性參數 12
表 2-1 DSC 分析數據表 37
表 5-1 拉曼光譜 D-band 與 G-band 比值 72
表 5-2 奈米複合材料 TGA 測試分析之數據整理表 76
表 5-3 Nylon12/奈米碳管複合材料熱性質 DSC 分析 82
表 5-4 Nylon12/多壁奈米碳管複合材料之拉伸強度數據 91
表 5-5 Nylon12/多壁奈米碳管複合材料之熱變形溫度數據 93
表 5-6 複合材料之儲存模數(E')數據整理表 97
表 5-7 複合材料之損失模數(E'')數據整理表 99
表 5-8 複合材料之玻璃轉換溫度(Tg)數據整理表 101
表 5-9 Nylon12/MWCNT 複合材料之表面電阻 104

1.Ertürk, A. S.; Tülü, M.; Bozdoğan, A. E.; Parali, T., Microwave assisted synthesis of Jeffamine cored PAMAM dendrimers. European Polymer Journal 2014, 52, 218-226.
2.Vagholkar, P. K., Nylon(Chemistry, Properties and Uses). Original Research 2016, 5 (9), 349–351.
3.Contributive, P. I. D. 聚醯胺纖維 (PA，尼龍). http://psdn.pidc.org.tw/ike/DocLib/2004/2004DOCLIB/2004IKE40-0/2004ike40-0-307.asp.
4.陳瀅竹, 廣泛使用的化學纖維-尼龍.
5.Wikipedia Nylon. https://en.wikipedia.org/wiki/Nylon.
6.Wikipedia Polyamide. https://en.wikipedia.org/wiki/Polyamide.
7.Wikipedia Nylon 66. https://en.wikipedia.org/wiki/Nylon_66.
8.Bose, S.; P.A.Mahanwar, Effect of Particle Size of Filler on Properties of Nylon-6. Minerals & Materials Characterization & Engineering 2004, 3, 23–31
9.百度百科 Nylon12. http://baike.baidu.com/item/%E5%B0%BC%E9%BE%9912.
10.昕燁塑膠/馨燁科技有限公司 PA尼龍樹脂介紹. https://www.syp.com.tw/tw/products/?method=detail&aid=23.
11.亞特必股份有限公司 Nylon12系列複合材料. http://www.asiateck.com.tw/product/p-r-p-pa12.html.
12.柯楊船. 聚合物-無機奈米複合材料. 2004.
13.Chisholm, H. Allotropy. https://en.wikipedia.org/wiki/Allotropy.
14.邱緯航; 葉名倉. 混成軌域 (Hybridized Orbitals). 2010.
15.韋進全; 張先鋒; 王坤林, 奈米碳管巨觀體物理化學特性與應用. 2009.
16.Wang, X.; Li, Q.; Jing Xie, Z. J.; Wang, J.; Li, Y.; Jiang, K.; Fan, S., Fabrication of Ultralong and Electrically Uniform Single-Walled Carbon Nanotubes on Clean Substrates. 2009, 9, 3137–3141.
17.連文榤; 盧燈茂. 以電子迴旋共振化學氣相沉積法成長奈米碳管及其特性分析. 2006.
18.陳瑤真; 陳家富. 表面增強拉曼散射光譜應用於生物單分子偵測. 2005.
19.成會明, 奈米研究與應用系列. 2004.
20.黃建盛. 奈米碳管簡介.
21.Iijima, S., Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 1991, 354, 56-58.
22.林鴻明. 奈米碳管之合成技術.
23.Pearson, C., The Role of Chemistry in History. 2007.
24.東元奈米應材 奈米碳管簡介. http://www.teconano.com.tw/Bg_version/work-2-5.html.
25.鄭木棋 Carbon nanotubes. http://eportfolio.lib.ksu.edu.tw/~4970H121/repository/fetch/%E7%AC%AC%E4%BA%8C%E7%AB%A0.doc.
26.Zavalniuka, V.; Marchenko, S., Theoretical analysis of telescopic oscillations in multi-walled carbon nanotubes. 2011, 37, 337–342
27.曹春華; 李家麟; 賈志傑, 用二胺在碳納米管上引入胺基團的研究. 2002, 19, 137-141.
28.王世敏; 許祖勛; 傅晶編, 奈米材料原理與製備. 2004.
29.沈鐘, 化工進展. 1993.
30.Premachandran, R.; Banerjee, S.; John, V. T.; McPherson, G. L., The Enzymatic Synthesis of Thiol-Containing Polymers to Prepare Polymer-CdS Nanocomposites. Chem. Mater 1997, 9, 1342-1347.

31.BREUER, O.; SUNDARARAJ*, U., Big Returns From Small Fibers: A Review of Polymer/Carbon Nanotube Composites. POLYMER COMPOSITES 2004, 25, 630-645.
32.Moniruzzaman, M.; Winey, K. I., Polymer Nanocomposites Containing Carbon Nanotubes. Macromolecules 2006, 39, 5194-5205.
33.周貝倫; 秦靜如. 純化程序對奈米碳管表面特性影響之研究. 2006.
34.Roh, S. C.; Choi, E. Y.; Choi, Y. S.; Kim, C. K., Characterization of the surface energies of functionalized multi-walled carbon nanotubes and their interfacial adhesion energies with various polymers. Polymer 2014, 55 (6), 1527-1536.
35.Wei, Y.; Ling, X.; Zou, L.; Lai, D.; Lu, H.; Xu, Y., A facile approach toward preparation of sulfonated multi-walled carbon nanotubes and their dispersibility in various solvents. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 2015, 482, 507-513.
36.Zhang, Q.; Wu, J.; Gao, L.; Liu, T.; Zhong, W.; Sui, G.; Zheng, G.; Fang, W.; Yang, X., Dispersion stability of functionalized MWCNT in the epoxy–amine system and its effects on mechanical and interfacial properties of carbon fiber composites. Materials & Design 2016, 94, 392-402.
37.Sahoo, N. G.; Cheng, H. K. F.; Cai, J.; Li, L.; Chan, S. H.; Zhao, J.; Yu, S., Improvement of mechanical and thermal properties of carbon nanotube composites through nanotube functionalization and processing methods. Materials Chemistry and Physics 2009, 117 (1), 313-320.
38.Yu, J.; Gröbner, G.; Tonpheng, B.; Andersson, O., Microstructure, nucleation and thermal properties of high-pressure crystallized MWCNT/nylon-6 composites. Polymer 2011, 52 (24), 5521-5527.
39.Roh, S. C.; Kim, J.; Kim, C. K., Characteristics of nylon 6,6/nylon 6,6 grafted multi-walled carbon nanotube composites fabricated by reactive extrusion. Carbon 2013, 60, 317-325.
40.Salam, M. A.; Burk, R., Synthesis and characterization of multi-walled carbon nanotubes modified with octadecylamine and polyethylene glycol. Arabian Journal of Chemistry 2017, 10, S921-S927.

41.Wang, H.; Wang, X., In vitro nucleus nanoprobe with ultra-small polyethylenimine functionalized graphene quantum dots. RSC Adv. 2015, 5 (92), 75380-75385.
42.Heise, H. M.; Kuckuk, R.; Ojha, A. K.; Srivastava, A.; Srivastava, V.; Asthana, B. P., Characterisation of carbonaceous materials using Raman spectroscopy: a comparison of carbon nanotube filters, single- and multi-walled nanotubes, graphitised porous carbon and graphite. Journal of Raman Spectroscopy 2009, 40 (3), 344-353.
43.Repalle, S.; Chen, J.; Drozd, V.; Choi, W., The Raman spectroscopic studies of aligned MWCNTs treated under high pressure and high temperature. Journal of Physics and Chemistry of Solids 2010, 71 (8), 1150-1153.
44.Tseng, C. H.; Wang, C. C.; Chen, C. Y., Functionalizing Carbon Nanotubes by Plasma Modification for the Preparation of Covalent-Integrated Epoxy Composites. Chemistry Materials 2007, 19, 308-315.
45.Huang, S.; Toh, C. L.; Yang, L.; Phua, S.; Zhou, R.; Dasari, A.; Lu, X., Reinforcing nylon 6 via surface-initiated anionic ring-opening polymerization from stacked-cup carbon nanofibers. Composites Science and Technology 2014, 93, 30-37.
46.Wagner, H. D.; Lourie, O.; Feldman, Y.; Tenne, R., Oriented nanofibers embedded in a polymer matrix. Applied Physics Letters 1998, 72, 188-190.
47.Xu, W.; Ding, Y.; Jiang, S.; Zhu, J.; Ye, W.; Shen, Y.; Hou, H., Mechanical flexible PI/MWCNTs nanocomposites with high dielectric permittivity by electrospinning. European Polymer Journal 2014, 59, 129-135.
48.Roy, S.; Das, T.; Zhang, L.; Li, Y.; Ming, Y.; Ting, S.; Hu, X.; Yue, C. Y., Triggering compatibility and dispersion by selective plasma functionalized carbon nanotubes to fabricate tough and enhanced Nylon 12 composites. Polymer 2015, 58, 153-161.
49.Cao, Z.; Qiu, L.; Yang, Y.; Chen, Y.; Liu, X., The surface modifications of multi-walled carbon nanotubes for multi-walled carbon nanotube/poly(ether ether ketone) composites. Applied Surface Science 2015, 353, 873-881.



50.Papageorgiou, D. G.; Roumeli, E.; Terzopoulou, Z.; Tsanaktsis, V.; Chrissafis, K.; Bikiaris, D., Polycaprolactone/multi-wall carbon nanotube nanocomposites prepared by in situ ring opening polymerization: Decomposition profiling using thermogravimetric analysis and analytical pyrolysis–gas chromatography/mass spectrometry. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 2015, 115, 125-131.
51.Tzounis, L.; Debnath, S.; Rooj, S.; Fischer, D.; Mäder, E.; Das, A.; Stamm, M.; Heinrich, G., High performance natural rubber composites with a hierarchical reinforcement structure of carbon nanotube modified natural fibers. Materials & Design 2014, 58, 1-11.
52.Chin, S. J.; Vempati, S.; Dawson, P.; Knite, M.; Linarts, A.; Ozols, K.; McNally, T., Electrical conduction and rheological behaviour of composites of poly(ε-caprolactone) and MWCNTs. Polymer 2015, 58, 209-221.