臺灣博碩士論文加值系統

本研究主要是利用azine基團與二茂鐵分子，合成單核分子與雙核分子二茂鐵衍生物，並藉由增長分子鏈段觀察兩端二茂鐵電活性中心的電子溝通情形，同時，將化合物28、31、38進行光化學現象探討與金屬離子辨識實驗。
在循環伏安法之電化學研究中，化合物28、31、38的二茂鐵基團的半波電位都出現在0.67 V，微分脈衝伏安法 (differential pulse voltammetry)顯示化合物31中兩端的二茂鐵分子在同一個電位進行氧化，含炔基的化合物38則呈現兩個氧化峰，代表炔基的鍵結可增加分子鏈段的共軛性，有助於兩端二茂鐵分子的電子溝通。
在UV-vis吸收光譜圖中，化合物28、38、31主要吸收峰有兩個，350 nm 與500 nm附近，分別是來自於架橋基的π-π* 、二茂鐵分子中鐵原子對配位基價電荷的轉移。由光譜圖觀察到π共軛系統增加，會造成架橋基中π-π* 的吸收產生紅位移、強度上升的現象。
三個化合物都對汞 (II) 離子有明顯的辨識行為。在UV-vis光譜圖中，Hg (II) 離子的加入，會導致吸收峰產生紅位移，推測是化合物中的azine基團與 Hg (II) 離子配位所造成的結果。化合物38與汞 (II) 離子進行Job’s plot實驗，顯示化合物38與汞 (II) 離子以1：1比例進行錯合，錯合常數約4.69 × 103 M-1.

This research connecting the ferrocene molecules through azine group and phenyl group, ethynyl moiety to afford a mononuclear and binuclear compounds 28, 31, 38. We study the relationship of electronic communication with the elongation of the molecular chain. Also, the photochemical behavior and the recognition of metal ions were presented.

The cyclic voltammogram of 28、31、38 shows that all the ferrocene moieties exhibit the E1/2 at 0.67 V. The differential pulse voltammetry presents that both the ferrocene moiety in the compound 31 oxidized at the same potential. However, when incorporate the ethynyl into the main china of the molecular, compound 38 exhibit two oxidation waves, which means that insertion of ethynyl will perturb the electronic properties of the molecule.

Compound 28, 31, 38 showed two main absorption peaks at 350 nm and 500 nm in the UV-vis absorption spectra, which are ascribable to the azine-bridge and the metal-to ligand charge transfer from ferrocene. We also observed that the enhanced of the π conjugation system, it will cause a red shift of the absorption peak of π-π *transition.

In the recognition behavior, when Hg2+ is added to 28, 31, 38, all the absorption peak produce an obvious red shift, which may be the result of the coordination of azine group with the metal. By the titration experiment of compound 38 and Hg (II), the data indicated a 1 : 1 binding model and an association constant of 4.69 × 103 M-1in solution.

目 錄
中文摘要 I
英文摘要 II
目 錄 III
圖 目 錄 VI
表 目 錄 IX
第 一 章 緒 論 1
1.1前言 1
1.2 超分子化學 2
1.3 超分子結構的設計.. 3
1.4分子辨識與化學感測器 9
1.5 文獻回顧 20
1.6 研究動機 29
第 二 章 實 驗 部 分 31
2.1 藥品部分 31
2.2儀器與物性的測量方法 33
2.3 合成部分 35
2.4 實驗步驟 38
2.4.1 化合物24的合成 38
2.4.2 化合物26的合成 38
2.4.3 化合物28的合成 39
2.4.4 化合物30的合成 40
2.4.5 化合物31的合成 41
2.4.6 化合物34的合成 42
2.4.7 化合物35的合成 42
2.4.8 化合物36的合成 43
2.4.9 化合物37的合成 44
2.4.10 化合物38的合成 44
2.5 單晶繞射與結構解析 46
2.5.1 化合物 28之結構解析 46
2.5.2化合物 38之結構解析 46
第 三 章 結果與討論 49
3.1合成方法討論與化合物鑑定 49
3.2化合物的晶體結構解析 53
3.2.1化合物28的結構解析 53
3.2.2化合物38的結構解析 56
3.3 電化學結果探討 57
3.4 光化學現象探討 60
3.5 化合物對金屬離子辨識 62
3.6 化合物38對金屬離子滴定實驗 65
3.6.1化合物38與Cu2+的滴定結果 65
3.6.2化合物38與Hg2+的滴定結果 66
3.7化合物38的Job’s plot實驗 67
3.8 化合物38與Hg2+的錯合比例及結合常數 68
3.9 離子辨識實驗的顏色變化 69
第 四 章 結 論 72
第 五 章 參考文獻 74
圖 目 錄
圖 1配位基與金屬配位基以各種角度形成二維與三維環型超分子。 4
圖 2自組裝方式合成的方形分子 5
圖 3自組裝合成的籠形分子 6
圖 4自組裝方形金屬環[2+2] 7
圖 5方形金屬[2+2]環晶體結構圖 8
圖 6化合物4加入各種陰離子的螢光強度變化情形 8
圖 7化學感測器的組成 10
圖 8 化合物7金屬離子辨識示意圖 13
圖 9化合物9與金屬離子辨識示意圖 15
圖 10化合物9加入F-的UV-vis及螢光變化圖 15
圖 11化合物9加入Cu2+、Hg2+離子後，產生螢光焠熄現象 16
圖 12 bis-porphyrin tweezer主客化學分子辨識 17
圖 13 化合物12加入Hg2+、與各種離子(Li+, Na+, K+, Cs+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+)的螢光光譜圖 18
圖 14化合物12金屬辨識示意圖 19
圖 15化合物12加入Hg2+前、後與去錯合反應的螢光光譜變化圖 19
圖 16化合物13 UV-vis 吸收滴定光譜圖 21
圖 17化合物13在CH2Cl2中的電化學圖形，0V為內標準品DMFc，a) SWV圖 b) CV圖 21
圖 18化合物13進行電化學反應，監控520 nm強度變化圖 22
圖 19化合物14 E,E form 的構型 23
圖 20化合物14在CH3CN中的電化學圖形，0V為內標準品DMFc，0.6~0.8V 為二茂鐵電位 a) DPV圖 b) CV 23
圖 21 a) 化合物14在CH3CN中的電化學圖形，化合物14加入Hg2+的DPV圖。b)化合物14加入Hg2+的UV光譜圖 24
圖 22化合物14以波長521 nm加入各種金屬離子吸收圖 24
圖 23化合物15 加入Cu2+後(a)螢光強度(b)UV吸收變化圖 25
圖 24 (A)化合物15不同掃描速率的CV圖(a) 0.05 V s-1; (b) 0.10 V s-1; (c) 0.20 V s-1; (d) 0.30 V s-1; (e) 0.40 V s-1; (f) 0.50 V s-1 (B)化合物15電化學實驗，監控385 nm螢光強度變化圖 26
圖 25化合物16 UV-vis吸收光譜的變化(a)化合物16溶於CH2Cl2加入不同當量Zn2+ UV-vis光譜圖(b) (1)化合物16 (2)化合物16加入1當量Zn2+ (3)化合物16加入1當量Cd2+ UV-vis光譜圖 27
圖 26化合物16在CH2Cl2溶液中電解質為0.1 M [(n-Bu)4N]ClO4 Osteryoung square wave voltammetry (OSWV)電化學圖 28
圖 27化合物28、31、38的1H MNR 光譜圖 52
圖 28化合物28的晶體結構圖 53
圖 29化合物38的晶體結構圖 56
圖 30化合物28、31、38循環伏安圖( CV ) 58
圖 31化合物28、31、38微分脈衝伏安法( DPV ) 58
圖 32化合物28與化合物31溶於CH2Cl2與CH3CN(1：1)的UV-vis吸收圖 60
圖 33化合物31與化合物38溶於CH2Cl2與CH3CN(1：1)的UV-vis吸收圖 61
圖 34化合物28與金屬離子篩選的UV-vis光譜 63
圖 35化合物31與金屬離子篩選的UV-vis光譜 64
圖 36化合物38與金屬離子篩選的UV-vis光譜 64
圖 37化合物38( 2.0 × 10-5 M )溶於CH2Cl2：CH3CN=1：1加入不同當量Cu離子的UV-vis滴定圖 65
圖 38化合物38( 2.0 × 10-5 M )溶於CH2Cl2：CH3CN=1：1加入不同當量Hg離子的UV-vis滴定圖 66
圖 39化合物38與Hg2+的 Job’s plot 67
圖 40化合物38與Hg2+辨識實驗的Benesi-Hildebrand plot 68
圖 41化合物39與金屬離子篩選顏色辨識 70
圖 42化合物28與金屬離子篩選顏色辨識(a)加入金屬離子瞬間的顏色變化(b)加入金屬離子15分鐘後顏色變化 70
圖 43化合物31與金屬離子篩選顏色辨識(a)加入金屬離子瞬間的顏色變化 (b)加入金屬離子15分鐘後顏色變化 70
圖 44化合物38與金屬離子篩選顏色辨識(a)加入金屬離子瞬間的顏色變化 (b)加入金屬離子15分鐘後顏色變化 71
表 目 錄
表 1化合物8 加入Ni2+、Cd2+及Cr3+錯合時結合常數Ka 13
表 2主客化學化合物10、11錯合結合常數(Ka) 17
表 3化合物28 X-ray結構之實驗與晶體參數 47
表 4化合物28晶體結構之選擇性的鍵長 48
表 5化合物28晶體結構之選擇性鍵角 48
表 6化合物17、28鍵長數據比較 55
表 7電化學實驗數據 59
表 8 UV-vis光譜實驗數據 61
表 9加入Cu2+、Hg2+前後的UV-vis光譜數據 63

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