臺灣博碩士論文加值系統

本研究是將聚丙烯和改質石墨，藉由熔融混摻製備成具有功能性之聚丙烯複合材料。其中石墨經過表面改質(酸化改質及十八烷醇改質)及加入聚丙烯接枝馬來酸酐做為相容劑，實驗中以增加石墨在聚丙烯中的分散性及相容性。並對於聚丙烯複合材料之機械性質、熱性能及功能性進行探討及分析。結果顯示，在機械性能方面，未改質的石墨在聚丙烯當中分散性不佳，因此在添加相同的石墨含量的複合材料中機械性質下降的情況非常明顯；而經由改質之石墨其極性與聚丙烯相似，提升了與聚丙烯間的相容性，因此分散性較好，使材料的機械強度下降減緩。從動態機械測試中得知添加石墨可使聚丙烯的剛性上升。熱性能方面複合材料的熱穩定性都比聚丙烯佳，結晶度也明顯提高，從純聚丙烯的結晶度36.42%提升到最大為54.25%。熱傳導係數由0.23 W/mK提升至2.17 W/mK，顯示改質石墨在聚丙烯當中有形成良好的導熱網絡。聚丙烯的電阻可由6.5×1016 Ω下降至1.62× 103Ω。研究結果顯示，在聚丙烯當中添加改質石墨使得複合材料的機械性質下降情況減緩，且可增進熱性能、熱傳導性及達抗靜電效果。

The purpose of this study is to investigate the mechanical and thermal properties of graphite/polypropylene composites. The compatibility of graphite with polypropylene was improved by surface modification of graphite or addition of maleic anhydride grafted polypropylene (MAPP) as the compatibilizer. The Dynamic Mechanical Analyzer (DMA) test shows that the rigidity of polypropylene composites were effectively enhanced via adding modified graphite. Moreover, the crystallinity of polypropylene was increased from 36.42% to 54.25%. The thermal conductivity was improved from 0.23 W/mK to 2.17 W/mK. The electrical resistance of polypropylene can decreased from 6.5×1016 Ω to 1.62×103Ω after adding modified graphite. These results indicate that modified graphite can be enhance the thermal and conductive properties of polypropylene composites. These resulting composites can be utilized as anti-static materials.

目錄
摘要 I
Abstract II
致謝 III
目錄 IV
表目錄 VIII
圖目錄 X
第一章 緒論 1
1-1 前言 1
1-2複合材料之簡介 3
1-3 高分子複合材料簡介 4
1-4 聚丙烯簡介 7
1-4-1 聚丙烯的介紹與特性 8
1-4-2 聚丙烯之製備 10
1-4-3 聚丙烯之應用 11
1-5碳的同素異形體簡介 12
1-5-1石墨(Graphite)簡介 13
1-5-2膨脹石墨(Expanded graphite，EG)簡介 15
1-5-3膨脹石墨之特性 15
1-5-4膨脹石墨之製備 18
1-5-5膨脹石墨之應用 19
1-6馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)簡介 21
1-6-1 MAPP之製備 21
1-6-2 MAPP之應用 23
第二章 文獻回顧與研究動機 24
2-1石墨的改質研究 24
2-2聚丙烯之功能性複合材料研究 25
2-3膨脹石墨/聚丙烯功能性複合材料之研究 27
2-4石墨與共聚物之功能性複合材料研究 32
2-5 MAPP改善石墨與聚合物間界面相容性研究 33
2-6研究動機 35
第三章 實驗內容 37
3-1 實驗藥品 37
3-2 實驗儀器 40
3-3 儀器測試方法及條件 43
3-4 實驗流程 48
3-5 實驗步驟 53
第四章 結果與討論 57
4-1改質石墨之分析 57
4-1-1 十八烷醇改質石墨之TGA分析 57
4-1-2 改質石墨之TGA分析 59
4-1-3 改質石墨之XRD分析 61
4-1-4 改質石墨之型態學分析 64
4-1-5改質石墨之極性分析 66
4-1-6改質石墨之分散性分析 68
4-2 複合材料之熱性能分析 70
4-2-1複合材料之TGA分析 70
4-2-2複合材料之DSC分析 79
4-2-3複合材料之HDT分析 92
4-3 複合材料之機械性能分析 94
4-3-1拉伸強度測試 94
4-3-2耐衝擊強度測試 97
4-3-3動態機械分析儀測試(DMA) 99
4-4 型態學分析 110
4-4-1掃描式電子顯微鏡(SEM)分析 110
4-4-2複合材料之XRD分析 112
4-5複合材料之熱傳導率分析 114
4-6複合材料之電阻分析 116
第五章 結論 118
第六章 參考文獻 121

表目錄
表1-1高分子功能複合材料的分類 5
表1-2聚丙烯物理及力學性能 10
表1-3碳的四種同素異形體的結構與物性 13
表1-4各種腐蝕溶劑對石墨作用情況 19
表2-1石墨與其他填料之比較 29
表2-2木塑複合材料之配方表 31
表2-3木塑複合材料之錐形量熱儀測試數據 31
表2-4木塑複合材料之機械性能 31
表2-5複合材料之阻燃性 32
表3-1樣品名稱及代號 48
表3-2膨脹石墨不同含量之複合材料成分比例 48
表3-3酸化石墨及MAPP不同含量之複合材料成分比例 49
表3-4 十八烷醇改質石墨不同含量之複合材料成分比例 49
表4-1改質石墨前後之XRD分析表 63
表4-2複合材料之初始裂解溫度 78
表4-3複合材料之最高裂解溫度 78
表4-4複合材料在500℃之焦炭含量 78
表4-5複合材料之結晶溫度 86
表4-6複合材料之熔解溫度 91
表4-7複合材料之結晶度 91
表4-8複合材料之熱變形溫度數據 93
表4-9複合材料之拉伸強度數據 96
表4-10複合材料之耐衝擊強度數據 98
表4-11複合材料之儲存模數 105
表4-12複合材料之損失模數 109
表4-13複合材料之XRD繞射角訊號 113
表4-14 複合材料之特徵峰強度數據表 113
表4-15複合材料之熱傳導率數據 115
表4-16複合材料之的電阻數據 117

圖目錄
圖1-1聚丙烯結構 7
圖1-2聚丙烯不同排列結構圖 8
圖1-3 (a)石墨晶體結構(b)石墨晶體結構俯視圖 14
圖1-4 蠕蟲型的膨脹石墨之SEM圖 16
圖1-5 (a)低溫可膨脹石墨加熱前後之巨觀型態；(b)未加熱之膨脹石墨之SEM圖；(c)加熱後之膨脹石墨之SEM圖 17
圖1-6 MAPP結構 21
圖2-1多壁奈米碳管/聚丙烯複合材料之電阻率 26
圖2-2多壁奈米碳管/聚丙烯複合材料之耐衝擊強度 26
圖2-3 炭黑/聚丙烯複合材料之電阻率 27
圖2-4石墨/聚丙烯複合材料之SEM圖(a)石墨含量12%之複合材料斷裂面，100x； (b)石墨含量20%之複合材料斷裂面，4000x 28
圖2-5石墨含量不同時之熱傳導率 28
圖2-6 不同直徑及含量石墨之複合材料(a)彎曲強度；(b)耐衝擊強度 29
圖2-7 聚丙烯複合材料之彎曲強度 30
圖2-8複合材料燃燒後剩餘之焦炭層 33
圖2-9複合材料之導熱網絡示意圖 33
圖2-10 MAPP含量不同之複合材料 (a)拉伸強度；(b)彎曲強度 34
圖2-11石墨含量不同之複合材料 (a)拉伸強度；(b)彎曲強度 34
圖2-12複合材料之DSC數據(a)熔化曲線；(b)結晶度 35
圖3-1石墨改質之流程圖 50
圖3-2 C18改質石墨之流程圖 51
圖3-3複合材料製備之流程圖 52
圖3-4石墨改質機制 54
圖3-5改質膨脹石墨/聚丙烯複合材料製備 55
圖3-6改質膨脹石墨/聚丙烯複合材料試片之製備 56
圖4-1不同條件十八烷醇改質石墨之TGA分析圖 58
圖4-2改質石墨前後之TGA分析圖 60
圖4-3 改質石墨前後之XRD分析圖(a)G；(b)EG；(c)AEG；(d)CEG 63
圖4-4為改質石墨前後之巨觀示意圖(a)G；(b)EG；(c)AEG；(d)CEG 65
圖4-5改質石墨前後之POM圖(a)G, 5x；(b)EG, 5x；(c)AEG, 5x；(d)CEG, 10x 65
圖4-6改質石墨前後極性之比較圖(a)G；(b)EG；(c)AEG；(d)CEG 67
圖4-7不同含量石墨改質前後在聚丙烯中分散性之POM比較圖(5x) 69
圖4-8聚丙烯與MAPP之TGA圖 72
圖4-9不同含量EG之複合材料TGA圖 72
圖4-10 AEGm3系列複合材料TGA圖 73
圖4-11 AEGm5系列複合材料TGA圖 74
圖4-12 AEGm10系列複合材料TGA圖 74
圖4-13不同含量CEG之複合材料TGA圖 75
圖4-14石墨含量5wt%之複合材料TGA圖 76
圖4-15石墨含量10wt%之複合材料TGA圖 76
圖4-16石墨含量20wt%之複合材料TGA圖 77
圖4-17聚丙烯與MAPP之Tc圖 81
圖4-18不同含量EG之複合材料Tc圖 82
圖4-19 AEGm3系列複合材料Tc圖 82
圖4-20 AEGm5系列複合材料Tc圖 83
圖4-21 AEGm10系列複合材料Tc圖 83
圖4-22不同含量CEG之複合材料Tc圖 84
圖4-23石墨含量5wt%之複合材料Tc圖 84
圖4-24石墨含量10wt%之複合材料Tc圖 85
圖4-25石墨含量20wt%之複合材料Tc圖 85
圖4-26聚丙烯與MAPP之Tm圖 86
圖4-27不同含量EG之複合材料Tm圖 87
圖4-28 AEGm3系列複合材料Tm圖 87
圖4-29 AEGm5系列複合材料Tm圖 88
圖4-30 AEGm10系列複合材料Tm圖 88
圖4-31不同含量CEG之複合材料Tm圖 89
圖4-32石墨含量5wt%之複合材料Tm圖 89
圖4-33石墨含量10wt%之複合材料Tm圖 90
圖4-34石墨含量20wt%之複合材料Tm圖 90
圖4-35複合材料之熱變形溫度 93
圖4-36複合材料之拉伸強度 96
圖4-37複合材料之耐衝擊強度 98
圖4-38不同含量EG之複合材料儲能模數圖 101
圖4-39 AEGm3系列之複合材料儲能模數圖 101
圖4-40 AEGm5系列複合材料儲能模數圖 102
圖4-41 AEGm10系列複合材料儲能模數圖 102
圖4-42不同含量CEG之複合材料儲能模數圖 103
圖4-43石墨含量5wt%之複合材料儲能模數圖 103
圖4-44石墨含量10 wt%之複合材料儲能模數圖 104
圖4-45石墨含量20 wt%之複合材料儲能模數圖 104
圖4-46不同含量EG之複合材料損失模數圖 105
圖4-47 AEGm3複合材料損失模數圖 106
圖4-48 AEGm5複合材料損失模數圖 106
圖4-49 AEGm10複合材料損失模數圖 107
圖4-50不同含量CEG之複合材料損失模數圖 107
圖4-51石墨含量5wt%之複合材料損失模數圖 108
圖4-52石墨含量10 wt%之複合材料損失模數圖 108
圖4-53石墨含量20 wt%之複合材料損失模數圖 109
圖4-54複合材料之SEM圖(a)EG10；(b)AEG10m5；(c)CEG10 111
圖4-55複合材料之XRD圖 113
圖4-56複合材料之熱傳導率曲線圖 115

1.G.Smart, B. K. Kandola, R. Horrocks, S. Nazaré , D. Marney,“Polypropylene fibers containing dispersed clays having improved fire performance. Part II: characterization of fibers and fabrics from PP–nanoclay blends,” Polymers for Advanced Technologies, (2008), 19, 658-670.
2.C. M. Chan, J. Wu, J. X. Li, Y. K. Cheung,“Polypropylene/calcium carbonate nanocomposites,”Polymer , (2002), 43, 2981-2992.
3.X. Wen, Y. Wang, J. Gong, J. Liu, N. Tian, Y. Wang, Z. Jiang, J. Qiu, T. Tang,“Thermal and flammability properties of polypropylene/carbon black nanocomposites,” Polymer Degradation and Stability (2012), 97, 793-801.
4.袁澄波，石作珉，陳汝翼，「石墨材料之開發利用」，複漢出版社有限公司，(1999)
5.宋克敏、路文叉、武風林、高淑英，「製備低硫可膨脹石墨的研究」，無機材料學報，(1994)，9，455-460.
6.林建中，「高分子材料性質與應用」，高立圖書有限公司，(2005)
7.許明發，郭文雄，「複合材料」，高立圖書有限公司，(1998)
8.陳文照，曾春風，游信和，「材料科學與工程導論」，高立圖書有限公司，(2009)
9.林建中，周宗華，「高分子材料」，新文京開發出版股份有限公司，(2005)
10.廖春雄，「高導熱塑膠之發展及應用」，工研院電子報，(2013)，10204期
11.張裕隆，夏裕彬，「阻燃高分子材料配方設計與加工」，中國石化出版社，(2010)
12.維基百科：聚丙烯，http://zh.wikipedia.org/zh-hk/聚丙烯
13.康如香，聚丙烯與不同成核劑複合材料之特性研究，國立勤益科技大學化工與材料工程系碩士論文，(2006)
14.陳伯瑋，聚丙烯/竹筷纖維複合材料之製備與探討，朝陽科技大學應用化學系碩士論文，(2009)
15.醫學百科：聚丙烯，http://cht.a-hospital.com/w/聚丙烯
16.成會明，「奈米碳管」，五南圖書有限公司，(2004)
17.韋進全，張先鋒，王坤林，「奈米碳管巨觀物理化學特性與應用」，五南圖書有限公司，(2009)
18.何維軒，生物可分解性聚乳酸與Jeffamine®聚醚胺改質多壁奈米碳管複合材料之製備及其性質探討，朝陽科技大學應用化學系碩士論文，(2012)
19.F. Piana, J. Pionteck,“Effect of the melt processing conditions on the conductive paths formation in thermoplastic polyurethane/expanded graphite (TPU/EG)composites,”Composites Science and Technology, (2013), 80, 39-46
20.H. Wu, C. Lu, W. Zhang, X. Zhang,“Preparation of low-density polyethylene/low-temperature expandable graphite composites with high thermal conductivity by an in situ expansion melt blending process,” Materials & Design, (2013), 52, 621-629
21.高山、甄捷、陳宇飛、王慎敏，「低硫柔性石墨的製備新工藝及微觀結構分析」，哈爾濱工業大學學報，(2005)，37，1546-1548.
22.溫亦興，「馬來酸酐接枝聚丙烯的改性方法及其應用」，廣州化學Guangzhou Chemistry，(2013)，38，77-82.
23.徐鼐，史鐵鈞，吳德峰，周亞斌，任強，「聚丙烯的接枝改性及其進展」，現代塑料加工應用，(2002)，14，57-60.
24.B. D. Roover, M. Sclavons, V. Carlier, J. Devaux, R. Legras, A. Momtaz,“Molecular characterization of maleic anhydride-functionalized polypropylene,”Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, (1995), 33, 829-842.
25.D. Shi, J. Yang, Z. Yao, Y. Wang, H. Huang, W. Jing, J. Yin,“Functionalization of isotactic polypropylene with maleic anhydride by reactive extrusion: mechanism of melt grafting,”Polymer, (2001), 42, 5549-5557.
26.R. Rengarajan, M. Vicic, S. Lee,“Solid phase graft copolymerization. I. Effect of initiator and catalyst,” Journal of Applied Polymer Science, (1990), 39, 1783-1791.
27.M.V. Savoskin, A.P. Yaroshenko, G.E. Whyman, R.D. Mysyk,“New graphite nitrate derived intercalation compounds of higher thermal stability,”Journal of Physics and Chemistry of Solids, (2006), 67, 1127-1131.
28.M.I. Saidaminov, N.V. Maksimova, P.V. Zatonskih, A.D. Komarov, M.A. Lutfullin, N.E. Sorokina, V.V. Avdeev,“Thermal decomposition of graphite nitrate,”Carbon, (2013), 59, 337-343.
29.M. K. Seo, J. R. Lee, S. J. Park,“Crystallization kinetics and interfacial behaviors of polypropylene composites reinforced with multi-walled carbon nanotubes,”Materials Science and Engineering: A, (2005) ,404, 79-84.
30.K. Dai, S. Zhao, W. Zhai, G. Zheng, C. Liu, J. Chen, C. Shen,“Tuning of liquid sensing performance of conductive carbon black (CB)/polypropylene (PP) composite utilizing a segregated structure,” Composites: Part A, (2013), 55, 11-18
31.V. Causin, C. Marega, A. Marigo, G. Ferrara, A. Ferraro“Morphological and structural characterization of polypropylene/conductive graphite nanocomposites,”European Polymer Journal, (2006), 42, 3153-3161.
32.K. Kalaitzidou, H. Fukushima, L. T. Drzal,“Mechanical properties and morphological characterization of exfoliated graphite–polypropylene nanocomposites,”Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, (2007), 38, 1675-1682.
33.G.Bai, C. Guo, L.Li,“Synergistic effect of intumescent flame retardant and expandable graphite on mechanical and flame-retardant properties of wood flour-polypropylene composites,”Construction and Building Materials, (2014), 50, 148-153.
34.I.M. Inuwa, A. Hassan, D.Y. Wang, S. A. Samsudin, M. K. Mohamad Haafiz, S. L. Wong, M. Jawaid,“Influence of exfoliated graphite nanoplatelets on the flammability and thermal properties of polyethylene terephthalate/polypropylene nanocomposites,” Polymer Degradation and Stability, (2014), 110, 137-148.
35.J. U. Roh, S. W. Ma, W. I. Lee, H. T. Hahn, D. W. Lee,“Electrical and mechanical properties of graphite/maleic anhydride grafted polypropylene nanocomposites,”Composites: Part B, (2013), 45, 1548-1553.
36.A. Guimont, E. N. Beyou, G. Martin, P. L. Sonntag, P. L. Cassagnau,“Viscoelasticity of Graphite Oxide-Based Suspensions in PDMS,”Macromolecules, (2011), 44, 3893-3900.
37.F. Qiu, Y. Hao, X. Li, B. Wang, M. Wang, “Functionalized graphene sheets filled isotactic polypropylene nanocomposites,”Composites Part B: Engineering, (2015), 71, 175-183.
38.B. Yuan., C. Bao, L. Song, N. Honga, K. M.Liew, Yuan Hu,“Preparation of functionalized graphene oxide/polypropylene nanocomposite with significantly improved thermal stability and studies on the crystallization behavior and mechanical properties,” Chemical Engineering Journal, (2014), 237, 411-420.
39.M. Liu, B. Guo, M. Du, F. Chen, D. Jia, “Halloysite nanotubes as a novel β-nucleating agent for isotactic polypropylene,” Polymer, (2009), 50, 3022-3030.
40.D. Pedrazzoli, A. Pegoretti, “Expanded graphite nanoplatelets as coupling agents in glass fiber reinforced polypropylene composites,”Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, (2014), 66, 25-34.
41.S. H. Ryu, A.M. Shanmugharaj, “Influence of long-chain alkylamine-modified graphene oxide on the crystallization, mechanical and electrical properties of isotactic polypropylene nanocomposites,” Chemical Engineering Journal, (2014), 244, 552-560.
42.E. Ferrage, F. Martin, A. Boudet, S. Petit, G, Fourty, F. Jouffret,“Talc as nucleating agent of polypropylene: Morphology induced by lamellar particles addition and interface mineral-matrix modelization,” Journal of Materials Science, (2002), 37, 1561-1573.
43.林宛螢，生物降解性聚乳酸與改質多壁奈米碳管複合材料之製備及其性質探討，朝陽科技大學應用化學系碩士論文，(2010)