臺灣博碩士論文加值系統

本研究以溶膠凝膠法(Sol-Gel Method) 製備奈米級TiO2及Ag/TiO2複合光觸媒材料，利用不同製溶劑及添加金屬銀改善TiO2材料特性，研究中探討不同燒結溫度、添加金屬銀比例、污染物濃度多寡及光觸媒材料添加量等條件下對光催化之影響，得知降解壬基酚的最佳操作參數。製備完成之光觸媒利用TGA、XRD、BET、HPPS及SEM加以分析探討。
TGA分析顯示利用不同溶劑製備之TiO2熱穩定溫度介於500℃-600℃而複合Ag/TiO2熱穩定溫度提升600℃-650℃；XRD分析顯示TiO2及Ag/TiO2複合光觸媒材料於未經熱處理已有少量銳鈦礦晶相，而甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及丁醇最佳煅燒溫度為700℃、600℃、600℃、800℃及500℃，Ag/TiO2複合光觸媒於700℃以上仍保有銳鈦礦晶相；SEM分析顯示乙醇及異丙醇溶劑較適合用於製備TiO2，因此兩種溶劑製備TiO2時有粒徑小及顆粒均勻等優點，而添加金屬銀複合材料能降低顆粒大小；BET分析顯示乙醇比表面積相較於其他醇類來得高，則複合金屬銀會使TiO2表面被覆蓋使比表面積降低；HPPS分析顯示高溫煅燒500℃以上能有效去除材料中不純物或雜質，使水中團聚作用減少。
光催化試驗結果得知，光催化最佳壬基酚濃度為15 ppm及0.5 g的光觸媒添加量。而TiO2降解水中壬基酚之效果為乙醇以500 ℃製備者最佳，其次為甲醇700 ℃及異丙醇500 ℃，去除率分別為43%、39%及39%，可見鈦酸四丁酯於甲、乙及異丙醇中能有效分散，讓水解聚合反應更完整，顆粒較小，且比表面積增加，並增進光催化活性。Ag/TiO2複合材料降解壬基酚以3%複合銀材料，煅燒溫度300℃、500℃及700℃材料皆大於其他三種mole%銀材料，而500℃可有效去除72%的壬基酚濃度。
Microtox法檢測毒性分析結果為光降解壬基酚去除率，雖影響其毒性效應，但於降解過程產生之中間產物亦可能使毒性上升，隨光降解時間增加，其毒性有緩慢下降趨勢。

In this study, nanomaterials TiO2 and nanocomposite Ag/TiO2 photocatalyst had been prepared by sol-gel method with addition of silver. The effect of different solvent, Ag/TiO2 molar ratios and annealed temperatures on the properties of nanocomposite photocatalyst material has been discussed. The samples were characterized by various analytical instruments, such as thermogravimetry analyzer (TGA), X-ray diffractometer (XRD), low temperature N2 adsorption (BET), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and high performance particle sizer (HPPS). The photocatalytic activites of the prepared samples were evaluated by Nonylphenol degradation and MicrotoxR toxicity.
The analysis results of TGA revealed that the steady state temperature for crystal phase transition from anatase to rutile is 500-600℃ for TiO2, but the nanocomposite Ag/TiO2 improves the steady state temperature up to 600-650℃. The analysis results of XRD revealed that nanocomposite Ag/TiO2 has a significance of phase transition from anatase to rutile in comparison with pure TiO2 at comparable temperature. The optimum calcination temperature for TiO2 photocatalysts prepared with methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol was 700℃, 600℃, 600℃, 800℃ and 500℃, respectively, but all of the Ag/TiO2 composite photocatalyst retains anatase phase at temperature above 700℃. The SEM pictures revealed that ethanol and isopropanol was more suitable for the preparation of TiO2 with smaller and uniform particles. The surface of Ag/TiO2 composite is covered with metal silver so that the specific surface area decreased. BET surface area of composite photocatalyst prepared with ethanol is higher than other type of alcohols. HPPS analysis results showed that the photocatalyst calcined at 500℃ can reduce agglomeration in water.
Photocatalytic reaction results showed that the best dose of photocatalyst was 0.5 g for 15 ppm of nonylphenol. The photocatalytic reactions of nonylphenol with TiO2 prepared by different types of alcohol were accomplished. The degradation ratio was 43%, 39% and 39% for ethanol, methanol and isopropanol, respectively. Photocatalytic degradation ratios of nonylphenol by Ag/TiO2 composite with silver dose of 3 mole % and calcined at different temperatures (300℃, 500℃ or 700℃) were higher than the ratios by Ag/TiO2 composite with silver dose of 1%, 2% and 4%.
MicrotoxR analysis results indicated the toxic of nonylphenol was degraded by photocatalysis, but the toxic increased at initial photocatalysis stage. It was proposed to generation of more toxic intermediates at initial photocatalysis stage. Toxic effects decline as photocatalytic reaction time increased.

目錄
摘要.....I
Abstract.....III
致謝.....V
表目錄.....VII
圖目錄.....IX
第一章 前言.....1
1.1 研究緣起.....1
1.2 研究目的.....3
第二章 文獻回顧.....6
2.1 烷基酚類類化合物.....6
2.2 半導體與奈米材料.....9
2.3 奈米二氧化鈦光觸媒.....15
2.4 奈米材料製備方法.....24
2.5 溶膠凝膠法.....29
2.6 奈米二氧化鈦複合光催化材料.....34
2.7 MicrotoxR 生物毒性試驗法.....36
第三章 研究材料與方法.....45
3.1 研究內容架構.....45
3.2 試驗藥品.....45
3.2 試驗儀器.....48
3.3 試驗方法.....55
第四章 結果與討論.....78
4.1 製備二氧化鈦物性分析.....78
4.1.1 熱重分析 (TGA).....78
4.1.2 比表面積 (BET).....84
4.1.3 X光粉末繞射儀 (XRD).....86
4.1.4場發射掃描式電子顯微鏡 (SEM).....93
4.1.5 高效能粒徑分析儀 (HPPS).....101
4.2 光觸媒降解壬基酚.....104
4.2.1 光催化背景試驗.....104
4.2.2不同溶劑製備TiO2對光降解之影響.....107
4.2.3複合不同mole %銀對光降解之影響.....109
4.2.4 污染物濃度對光降解之影響.....112
4.2.5 光觸媒材料添加量對光降解之影響.....114
4.3 MicrotoxR 毒性檢測.....116
第五章 結論.....120
第六章 參考文獻.....123

表目錄
表1- 1日本環境廳公布疑似環境荷爾蒙.....4
表2- 1 壬基苯酚基本特性表.....8
表2- 2 常用金屬氧化物能隙及激發波長.....11
表2- 3 二氧化鈦三種晶體結構物理性質.....12
表2- 4 奈米粒徑與表面原子數.....14
表2- 5 近年國外奈米光觸媒部分應用研究列表.....23
表2- 6 製備奈米材料優缺點.....28
表2- 7 近年溶膠凝法相關研究.....33
表2- 8 複合材料光催化相關研究.....35
表2- 9 溫度對酚溶液毒性之影響.....42
表2- 10 NaCl濃度對不同化合物之EC50值影響.....43
表2- 11 菌種活化時間對酚溶液毒性之影響.....43
表2- 12 MicrotoxR相關研究及應用.....44
表3- 1 試驗藥品.....45
表3- 2試驗儀器.....48
表3- 3 光降解試驗槽體規格.....67
表3- 4 光降解試驗不同操作條件.....68
表3- 5 MicrotoxR試驗標準檢測操作流程 .....73
表3- 6 MicrotoxR試驗81.9%檢測操作流程.....75
表4- 1 不同溶劑及複合mole%銀製備TiO2之比表面積.....85
表4- 2 SEM數據及相關資料整理.....101

圖目錄
圖2- 1 壬基酚聚乙氧基醇化學結構式.....7
圖2- 2 壬基苯酚化學結構式.....7
圖2- 3壬基酚與雌二醇分子式圖.....8
圖2- 4 n型及p型半導體能級圖.....9
圖2- 5 [TiO6]8-八面體圖.....11
圖2- 6 金紅石及鋭鈦礦晶體結構.....12
圖2- 7 光催化機制示意圖.....17
圖2- 8 觸媒反應示意圖.....17
圖2- 9 光量子產率與晶粒尺寸及比表面積效應圖.....20
圖2- 10 二氧化去污及防污作用機制圖.....21
圖2- 11 不同材料室外暴露耐久度測試圖.....22
圖2- 12 二氧化鈦自淨作用機制圖.....22
圖2- 13 溶膠凝膠法反應過程流程圖.....28
圖2- 14 溶膠凝膠法不同pH值製備TiO2粒徑分布圖.....32
圖2- 15 螢光菌代謝途徑示意圖..... 38
圖2- 16 有機物質及重金屬光損失率隨測試時間之變化圖.....42
圖3- 1 研究架構圖.....47
圖3- 2 高效能雷射粒徑分析儀.....49
圖3- 3 比表面積.....49
圖3- 4 高效能液相層析儀.....50
圖3- 5 電磁加熱攪拌器.....50
圖3- 6 蠕動幫浦.....51
圖3- 7 高溫爐.....51
圖3- 8 超音波震盪器.....52
圖3- 9 恆溫水浴槽.....52
圖3- 10 氮氣壓縮機.....53
圖3- 11 製氮機及氣體存放槽.....53
圖3- 12 分液漏斗震盪器.....54
圖3- 13 紫外線強、照度計.....54
圖3- 14 溶膠凝膠法製備光觸媒流程圖.....56
圖3- 15 熱重分析儀微天平設計圖.....58
圖3- 16 BET公式結果製圖.....60
圖3- 17 布拉格定律之說明.....62
圖3- 18 掃描式電子顯微鏡結構圖.....63
圖3- 19 雷射光與粒子間作用.....64
圖3- 20 反應槽槽體實體照片.....67
圖3- 21 光降解系統示意圖.....68
圖3- 22 HPLC層析儀原理示意圖.....70
圖4- 1 溶膠凝膠法利用甲醇溶劑製備TiO2之熱重分析圖.....80
圖4- 2 溶膠凝膠法利用乙醇溶劑製備TiO2之熱重分析圖.....80
圖4- 3 溶膠凝膠法利用丙醇溶劑製備TiO2之熱重分析圖.....81
圖4- 4 溶膠凝膠法利用異丙醇溶劑製備TiO2之熱重分析圖.....81
圖4- 5 溶膠凝膠法利用丁醇溶劑製備TiO2之熱重分析圖.....82
圖4- 6 溶膠凝膠法複合1 mole %銀製備TiO2之熱重分析圖.....82
圖4- 7 溶膠凝膠法複合2 mole %銀製備TiO2之熱重分析圖.....83
圖4- 8 溶膠凝膠法複合3 mole %銀製備TiO2之熱重分析圖.....83
圖4- 9 溶膠凝膠法複合4 mole %銀製備TiO2之熱重分析圖.....84
圖4- 10利用不同溶劑製備未經熱處理TiO2之XRD分析圖.....87
圖4- 11 溶膠凝膠法利用甲醇溶劑製備TiO2之XRD分析圖.....88
圖4- 12 溶膠凝膠法利用乙醇溶劑製備TiO2之XRD分析圖.....88
圖4- 13 溶膠凝膠法利用丙醇溶劑製備TiO2之XRD分析圖.....89
圖4- 14 溶膠凝膠法利用異丙醇溶劑製備TiO2之XRD分析圖.....89
圖4- 15 溶膠凝膠法利用丁醇溶劑製備TiO2之XRD分析圖.....90
圖4- 16利用不同mole%銀製備TiO2未熱處理之XRD分析圖.....90
圖4- 17 溶膠凝膠法複合1 mole %銀製備TiO2之XRD分析圖.....91
圖4- 18 溶膠凝膠法複合2 mole %銀製備TiO2之XRD分析圖.....91
圖4- 19 溶膠凝膠法複合3 mole %銀製備TiO2之XRD分析圖.....92
圖4- 20 溶膠凝膠法複合4 mole %銀製備TiO2之XRD分析圖.....92
圖4- 21 溶膠凝膠法利用不同溶劑(甲醇)製備TiO2之SEM分析圖.....95
圖4- 22 溶膠凝膠法利用不同溶劑(乙醇)製備TiO2之SEM分析圖.....95
圖4- 23 溶膠凝膠法利用不同溶劑(丙醇)製備TiO2之SEM分析圖.....95
圖4- 24 溶膠凝膠法利用不同溶劑(異丙醇)製備TiO2之SEM分析圖.....96
圖4- 25 溶膠凝膠法利用不同溶劑(丁醇)製備TiO2之SEM分析圖.....96
圖4- 26 溶膠凝膠法複合1 mole %銀製備TiO2之SEM圖.....97
圖4- 27 溶膠凝膠法複合1 mole %銀製備TiO2之EDS圖.....97
圖4- 28 溶膠凝膠法複合2 mole %銀製備TiO2之SEM圖.....98
圖4- 29 溶膠凝膠法複合2 mole %銀製備TiO2之EDS圖.....98
圖4- 30 溶膠凝膠法複合3 mole %銀製備TiO2之SEM圖.....99
圖4- 31 溶膠凝膠法複合3 mole %銀製備TiO2之EDS圖.....99
圖4- 32 溶膠凝膠法複合4 mole %銀製備TiO2之SEM圖.....100
圖4- 33 溶膠凝膠法複合4 mole %銀製備TiO2之EDS圖.....100
圖4- 34 溶膠凝膠法利用不同溶劑製備TiO2之水中平均粒徑圖.....103
圖4- 35複合不同mole %銀製備TiO2之水中平均粒徑圖.....103
圖4- 36 溶膠凝膠法利用不同溶劑製備TiO2之吸附效率圖.....105
圖4- 37 溶膠凝膠法複合不同mole %銀製備TiO2之吸附效率圖.....105
圖4- 38 壬基酚未添加光觸媒之直接光解效率圖.....106
圖4- 39利用不同溶劑製備未熱處理TiO2之光降解效率圖.....108
圖4- 40 溶膠凝膠法利用不同溶劑製備TiO2之光降解效率圖.....108
圖4- 41利用不同溶劑製備TiO2對壬基酚反應速率常數效應圖.....109
圖4- 42複合不同mole %銀製備未熱處理TiO2之光降解效率圖.....111
圖4- 43 溶膠凝膠法複合不同mole %銀製備TiO2之光降解效率圖.....111
圖4- 44溶膠凝膠法利用不同mole%銀製備TiO2.....112
圖4- 45 不同壬基酚濃度對光催化影響之光降解效率圖.....113
圖4- 46 不同壬基酚濃度對光催化影響反應速率常數之效應圖.....114
圖4- 47 不同觸媒材料量對光催化影響之光降解效率圖.....115
圖4- 48 不同觸媒材料量對光催化影響之反應速率常數之效應圖.....116
圖4- 49 利用Microtox法檢測複合不同 mole %銀的TiO2 (300℃).....118
圖4- 50 利用Microtox法檢測複合不同 mole %銀的TiO2 (500℃).....118
圖4- 51 利用Microtox法檢測複合不同 mole %銀的TiO2 (700℃).....119

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