本研究在探討球陣排列（PBGA或enhanced BGA）電路基板中Bismaleimide-Triazine (BT)樹脂與銅面接著介面成份，接著不良之成因與改良方法。由Differential Scanning Calorimeter (DSC)及Attenuated Total Reflection Infrared Spectroscopy (ATR)光譜中得知，銅氧化物會催化BT樹脂之硬化，且由ATR中1564 cm-1及1368 cm-1之triazine變化速率證實，氧化銅催化BT樹脂之硬化效果較氧化亞銅佳，此外不同之銅氧化物會造成聚合物接著界面之選擇性吸附，由ATR中與氧化銅熱壓之樣品其1713 cm-1 bismaleimide五元環吸收峰遠比與氧化亞銅熱壓者明顯，由此得知氧化銅較氧化亞銅易吸附bismaleimide至界面，且Electron Spectroscopy for Chemical Analysis（ESCA）更進一步證實與氧化銅熱壓之BT界面含bismaleimide及oxazolidone量較與氧化亞銅熱壓者多，且經ATR之KRS-5(45O)光譜中計算得知其影響深度至少至2.5μ以上。
另由Thermogravimetric Analyzer (TGA)發現銅氧化物亦會催化BT樹脂劣化反應，銅氧化物會讓BT樹脂起始劣化溫度降低，此部份亦可由ATR不同探測深度之光譜比較得知，較接近銅氧化物之BT樹脂劣化物之生成速率較內層快速，且氧化銅之催化效果較氧化亞銅顯著。

The objectives of this study are to investigate the chemical composition changes and the resulted premature delamination of the Bismaleimide-triazine (BT)/Cu prepreg interface in the inner layer of a Ball Grid Array (BGA) circuit board. From results of Differential Scanning Calorimeter (DSC) and Attenuated Total Reflection Infrared Spectroscopy (ATR), it is confirmed that both CuO and Cu2O can promote the curing reaction of BT and the formation of triazine and oxazolidone groups. The effect is greater from the BT/CuO than from the BT/ Cu2O. ATR analyses indicate that the amounts of BMI in the interfacial region of BT/CuO are more than those in BT/Cu2O. The presence of abundant BMI and oxazolidone groups in the BT/CuO interface is confirmed by the Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA).
The catalytic degradation of the BT resin on the copper surfaces is also confirmed by the ATR and Thermogravimetric Analyzer (TGA) analyses. The result of the TGA indicates that the addition of copper oxides results in a decrease of the initial degradation temperature of the BT. The degradation rate is in the order of blank BT > Cu2O > CuO. The formation of epoxy-substituted carbamate and multi-substituted aromatic compounds accompanying with the scission of triazine and hydrocarbon bonds on the surface layer of BT are shown in the ATR spectra.

一、 簡介
1.1 研究動機．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1
1.2 研究方向．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1
二、 文獻回顧
2.1球陣排列印刷電路基板（BGA）簡介．．．．．．．．．．．3
2.2 BT樹脂之組成成份及優點．．．．．．．．．．．．．．．5
2.3 銅箔之處理．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．9
2.4 影響接著介面之成因
A. BT預浸布之表面組成．．．．．．．．．．．．．．．．10
B. 銅表面之催化及劣化反應．．．．．．．．．．．．．．10
C. 銅表面對高分子選擇性吸附．．．．．．．．．．．．．11
三、 理論分析
3.1 傅氏轉換紅外線光譜分析（FT-IR）．．．．．．．．．13
3.2 全反射紅外線光譜法（ATR）．．．．．．．．．．．．14
3.3 熱示差分析（DSC）．．．．．．．．．．．．．．．．．16
3.4 熱-力學分析（TMA）．．．．．．．．．．．．．．．．．17
3.5 動態機械分析儀（DMA）．．．．．．．．．．．．．．17
3.6 電子能譜儀（ESCA）．．．．．．．．．．．．．．．．．．18
3.7 熱重分析儀（TGA）．．．．．．．．．．．．．．．．．21
四、 實驗部份
4.1 實驗藥品．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．22
4.2 儀器設備．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．23
4.3 實驗步驟
4.3.1 BT預浸布
A. FTIR
a. BT樹脂之硬化．．．．．．．．．．．．．．．．24
b. BT樹脂之劣化．．．．．．．．．．．．．．．．24
B. ATR
a. BT樹脂之硬化．．．．．．．．．．．．．．．．25
b. BT樹脂之劣化．．．．．．．．．．．．．．．．26
C. TMA．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．26
D. DMA．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．26
E. ESCA
a. 實驗步驟．．．．．．．．．．．．．．．．．．．27
b. Peak Fit分析方法．．．．．．．．．．．．．．．27
4.3.2 純膠
A. FTIR
a. 硬化
1. cyanate ester．．．．．．．．．．．．．．．．．28
2. bismaleimide．．．．．．．．．．．．．．．．28
b. cyanate ester之劣化．．．．．．．．．．．．．．29
B. ATR．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．29
C. DSC
a. cyanate ester．．．．．．．．．．．．．．．．．．29
b. bismaleimide．．．．．．．．．．．．．．．．．30
D. TGA．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．30
五、 結果與討論
5.1 BT預浸布
5.1.1 FTIR
A. BT樹脂之硬化．．．．．．．．．．．．．．．．31
B. BT樹脂之劣化．．．．．．．．．．．．．．．．32
C. 熱壓銅氧化物與烘箱之BT硬化比較．．．．．．．33
5.1.2 ATR
A. BT預浸布硬化前之成份分佈．．．．．．．．．．33
B. BT樹脂之硬化．．．．．．．．．．．．．．．．34
C. BT樹脂之劣化．．．．．．．．．．．．．．．．37
5.1.3 ESCA．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．40
5.1.4 Tg．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．44
5.2 純膠
5.2.1 FTIR
A. cyanate ester
a. cyanate ester之硬化．．．．．．．．．．．．．44
b. cyanate ester之劣化．．．．．．．．．．．．．46
B. bismaleimide之硬化．．．．．．．．．．．．．．47
C. 三種樹脂混合．．．．．．．．．．．．．．．．．47
5.2.2 DSC及其FTIR．．．．．．．．．．．．．．．．．48
5.2.3 TGA．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．50
六、 結論．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．51
參考文獻．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．52
表格．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．59
圖形．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．64
附錄一∼七、BT樹脂之反應機構．．．．．．．．．．．．．．．．91
附錄八、TMA , DMA示意圖．．．．．．．．．．．．．．．．．．98

【1】 李立中, "工業材料", 115, 54 (1996).
【2】 羅鍾麟, 呂宗興, "工業材料", 127, 80 (1997).
【3】 L. J. Kasehagen, I. Haury, C. W. Macosko, and D. A. Shimp, J. Appl. Polym. Sci., 64, 107 (1997).
【4】 ProLinx Labs, ViperBGA Packages Data Sheet (1996).
【5】 BT樹脂, 電路板資訊第五十二期, p.62
【6】 US Patent 4904760.
【7】 US Patent 4645805.
【8】 US Patent 4740343.
【9】 US Patent 4456712.
【10】 US Patent 5524422.
【11】 A. Osei-owusu, and G. C. Martin, Polym. Eng. and Sci.,31, 1604 (1991).
【12】 M. Florence, G. Lonstalot, C. Lartigau, F. Metras, and P. Grennier, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 34, 2955 (1996).
【13】 C. A. Fyfe, J. Niu, S. J. Rettig, N. E. Burlinson C. M. Reidsema, D. W. Wang, and M. Poliks, Macromolecules., 32, 6289 (1992).
【14】 J. C. Abeb, R. Mercier, S. A. Srinivasan, and J. E. McGrath, Polym. Prep., 33, 233.
【15】 S. A. Srinivasan, J. C. Abeb, and J. E. McGrath, Polym. Prep., 33, 325.
【16】 A. Osei Owusu, G. C. Martin, and J. T. Gotro, Polymer, 37, 4869 (1996).
【17】 K. I. Papathomas and D. W. Wang, J. Appl. Polym. Sci., 44, 1267 (1992).
【18】 J. T. Gotro, B. K. Appelt, and K. I. Papathomas, Polym. Comp., 8, 39 (1987).
【19】 B. S. Kim, J. Appl. Polym. Sci., 65, 85 (1997).
【20】 M. Florence, G. Lonstalot, and C. Lartigau, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 35, 3101 (1997).
【21】 C. A. Fyfe, J. Niu, S. J. Rettig, D. W. Wang, and M. D. Poliks, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 32, 2203 (1994)
【22】 M. Florence, G. Loustalot, C. Lartigau, and P. Grenier, Eur. Polym. J., 31, 1139 (1995).
【23】 M. T. DeMeuse, J. K. Gillham, and F. Parodi, J. Appl. Polym. Sci., 64, 15 (1997).
【24】 V. Sendijarevic, A. Sendijarevic, and K. C. Frisch, Polym. Comp., 17, 180 (1996).
【25】 Heping Liu and Graeme A. George*, Polymer, 37, 3675, (1996).
【26】 A. Takahashi, M. Suzuki, M. Suzuki, and M. Wajima, J. Appl. Polym. Sci., 43, 943 (1991).
【27】 A. V. Tungare, and G. C. Martin, Polym. Eng. Sci., 33, 614 (1993).
【28】 C. Digiulio, M. Gautier, and B. Jasse, J. Appl. Polym. Sci., 29, 1771 (1984).
【29】 W. G. Kim and T. Y. Nam, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 34, 957 (1996).
【30】 D. S. Kim, M. J. Han, and J. R. Lee, Polym. Eng. Sci., 35, 1353 (1995).
【31】 A. Nagai, A. Takahashi, M. Wajima, and K.Tsukanishi, Polym. J., 20, 125 (1988).
【32】 J. M. Barton, L. Hamerton, J. R. Jones and J. C. Stedmen, Polymer, 37, 4519 (1996).
【33】 Mitsubishi Technology sheet.
【34】 US Patent 4370467.
【35】 US Patent 4287014.
【36】 O. Fujikawa and M. Kato, "Ball Grid Array Technology", ed. J. H. Lau, McGraw-Hill, Inc, P.100, New York (1995).
【37】 US Patent 3677828.
【38】 US Patent 4409037.
【39】 US Patent 4512818.
【40】 A. Luke, "Printed Circuit Fabrication", 8, 63 (1985).
【41】 C. F. Coombs, JR., "Printed Circuits Handbook", 4th ed., chap.21, McGrid-Hill, New York (1995).
【42】 白蓉生, 電路板資訊, 57, 103 (1992).
【43】 US Patent 5447996.
【44】 US Patent 5045381.
【45】 US Patent 4946734.
【46】 US Patent 5344893.
【47】 US Patent 5028513.
【48】 US Patent 5472563.
【49】 JP Patent 61-176192.
【50】 US Patent 3873316.
【51】 D. L. Allara, C. W. White, and R. L. Meek, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 14, 93 (1976).
【52】 J. C. Bolger, R. W. Hausslein, and H. E. Moluar, Int. Copper Res. Asso., Project No.172, p.2 (1971).
【53】 D. L. Allara and W. L. Hawkins, "Stabilization and Degradation of Polymers", Advances in Chemistry Series 169, American Chemical Society, Washington, p.159 (1978).
【54】 W. Schnabel, "Polymer Degradation", Hanser, New York, p.194 (1981).
【55】 H. H. G. Jellinek, " Degradation and Stabilization of Polymers", vol.2, Elsevier, New York, p.295 (1989).
【56】 P. Gijsman, M. Kroon, and M. V. Oorschot, Polym. Degrad. Stab., 51, 3 (1996).
【57】 V. P. Gordienko and Y. A. Dmitrier, Polym. Degrad. Stab., 53, 79 (1996).
【58】 G. D. Davis, B. J. Rees, and P. L. Whisnant, J. Vac. Sci. Technol., A12(4), 2378 (1994).
【59】 F. Faupel, D. Gupta, B. D. Silverman, and P. S. Ho, Appl. Phys. Lett., 55(4), 357 (1989).
【60】 H. A. Marzouk, et.al., Thin Solid Films, 249, 22 (1994).
【61】 S. G. Hong and T. C. Wang, J. Appl. Polym. Sci., 52, 1339 (1994).
【62】 S. G. Hong, Polym. Degrad. Stab., 48, 211 (1995).
【63】 S. G. Hong, Angew. Makro. Chem., 215, 161 (1994).
【64】 S. G. Hong and T. C. Wang, Thermochim. Acta, 237, 305 (1994).
【65】 R. E. Zacharia, and S. L. Simon, J. Thermal Analysis, 49, 311 (1997)
【66】 J. Nigrc and H. Ishida, J. Appl. Polym. Sci., 38, 2191 (1989).
【67】 S. G. Hong, N. G. Cave, and F. J. Boerio, J. Adhes., 36, 265 (1992).
【68】 S. Yoshida and H. Ishida, J. Adhes., 16, 217 (1984).
【69】 W. Brockmann, in "Durability of Structural Adhesives", ed. A. J. Kinloch, Applied Science Pub., New York, p.304 (1983).
【70】 R. O. Ⅲ. Carter, R. A. Dickie, and J. W. Holubka, Polym. Mater. Sci. Eng., 58, 55 (1988).
【71】 J. Franke and G. J. Schexnayder, ACS Polym. Div. Polym. Mater. Sci. Eng., 71, 619 (1994).
【72】 J. L. Koenig, Spectroscopy of Polymers, Am. Chem. Soc., Washington, (1992).
【73】 Kristen Kelley, Yuichi Ishino and Hatsuo Ishida, Int. Conference on Metallurgical Coatings., March, 23 (1987).
【74】 N. J. Harrick , "Internal Refection Spectroscopy", Wiley., New York, (1967).
【75】 N. J. Harrick and F. K. Du Pre, Appl. Opt., 5, 1739 (1996).
【76】 D. J. Carlesson and D. M. Wiles, Can. J. Chem., 48 , 2397 (1970).
【1】 陳道達譯, "熱分析", 渤海堂文化公司印行, Wesley Wm. Wendlandt 原著, p.251 (81年).
【78】 陳道達譯, "熱分析", 渤海堂文化公司印行, Wesley Wm. Wendlandt 原著, p.792 (81年).
【79】 李育德, 顏文義, 莊祖煌, 聚合物物性, 高立圖書公司, p.140 (1988).
【80】 Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, p.11.
【81】 John C. Vickerman, "Surface Analysis-The Principle Techniques. ", 1997, p.82
【82】 B. K. Kokta, J. L. Valade and W. N. Martin, J. Appl. Polym. Sci., 17, 1 (1973).
【83】 K. Kelley , Y. Ishino and H. Ishida, Thin Solid Films, 154, 1271 (1987).
【84】 J. H. Flynn, Polym. Eng. Sci., 20, 675 (1980).