臺灣博碩士論文加值系統

科技及資訊傳輸的迅速發展，各式電子產品不斷推陳出新，二次鋰電池廢棄量也隨需求性、使用量及汰換速度增加而上升。目前國內回收的鋰電池皆採境外輸出處理，雖有工業研究機構開發鋰電池回收技術，但以往化學沉澱法應用在三元系鋰電池回收時，鈷、鎳、錳三金屬會共沉澱，導致回收金屬資源之純度與價值大減；傳統溶劑萃取法則仍存在萃取級數過高之問題。
本研究主要探討三元系廢鋰電池中有價金屬之萃取分離技術，以D2EHPA預先萃取錳之最佳參數條件為：萃取劑D2EHPA與稀釋劑煤油體積比為1:4，油水體積比為1:1，經三級萃取，皂化率分別為60%、20%、20%，錳的萃取率可達90.99%，而鈷、鎳、鋰的總損失率分別僅6.37%及6.47%、6.76%。
再以含SCN-離子的NH4SCN為錯合劑將溶液中Co(II)、Ni(II)反應為錯合物Co(SCN)42-、Ni(SCN)42-再進行萃取，錯合反應協同溶劑萃取之最佳參數條件為：萃取劑HEHEHP與稀釋劑庚烷體積比為1:4，皂化率為60%，油水體積比為1:1，萃取劑HEHEHP相對錯合劑NH4SCN莫耳數比為1:1，鈷單級萃取率可達97.55%，鎳的萃取率僅5.75%，分離係數可達379，為傳統溶劑萃取的5倍。

With the rapid development of technology and information transmission, various electronic products are constantly being introduced, and the amount of secondary lithium batteries is also increasing with increase in demand, usage and replacement rates. At present, lithium batteries recovered in Taiwan are processed outside the country. Although industrial research institutes have developed lithium battery recycling techniques, cobalt, nickel and manganese metals co-precipitated in previous chemical precipitation methods applied to the recovery of ternary lithium batteries. Hence, the purity and value of recycled metal resources were reduced greatly. Also, the traditional solvent extraction method still faces the problem of excessive extraction levels.
This study mainly explores the extraction and separation technique of valuable metals in ternary waste lithium batteries. The optimal parameters for pre-extracting manganese with D2EHPA are: (1) the volume ratio of D2EHPA extractant to kerosene diluent is 1:4, and (2) the volume ratio of oil to water is 1:1. After three-stage extraction, the saponification rates are 60%, 20%, 20%, and the extraction rate of manganese is up to 90.99%, while the total loss rates of cobalt, nickel and lithium are only 6.37% and 6.47% and 6.76% respectively.
Next, Co(II) and Ni(II) in the solution are reacted with SCN- ion-containing NH4SCN complexing agent to form the complexes Co(SCN)42- and Ni(SCN)42-. The complexing reaction is combined with solvent extraction with the optimum parameters as follows: (1) The volume ratio of extractant HEHEHP to diluent heptane is 1:4; (2) the saponification rate is 60%; (3) the oil-water volume ratio is 1:1, and (4) the molar ratio of HEHEHP extractant relative to the NH4SCN agent is 1:1. The single extraction rate of cobalt is up to 97.55%, while the extraction rate of nickel is only 5.75%. Also, the separation coefficient is up to 379, which is 5 times that of traditional solvent extraction.

目錄
摘要 I
Abstract II
誌謝 IV
目錄 VI
表目錄 X
圖目錄 XI
第一章 前言 1
1.1 研究緣起 1
1.2 研究目的 3
第二章 文獻回顧 4
2.1 電池分類 4
2.1.1 一次電池 4
2.1.2 二次電池 9
2.2 二次鋰電池發展 13
2.3 二次鋰電池之構造及工作原理 15
2.3.1 二次鋰電池之構造 15
2.3.2 二次鋰電池工作原理 17
2.4 二次鋰電池之正極材料 20
2.4.1 正極材料發展 20
2.4.2 鈷 22
2.4.3 鎳 24
2.4.4 錳 26
2.4.5 鋰 28
2.5 廢二次鋰電池回收處理技術 30
2.5.1 乾式處理(火法冶煉技術) 30
2.5.2 濕式處理(濕法冶金技術) 33
2.5.3 國內外相關文獻 36
2.6 溶劑萃取概述 41
2.6.1 溶劑萃取流程 42
2.6.2 萃取劑的作用與選擇 43
2.6.3 稀釋劑的作用與選擇 48
第三章 實驗材料與方法 50
3.1 實驗架構 50
3.2 實驗儀器設備 51
3.3 實驗藥品 52
3.4 實驗流程 53
3.4.1 三元系廢二次鋰電池樣品前處理 53
3.4.2 正極材料預先鹼溶除鋁 54
3.4.3 酸溶浸漬 55
3.4.5 錯合反應 57
3.4.6 溶劑萃取 58
3.5 分析方法 60
3.5.1 金屬檢測方法－王水消化法 60
3.5.2 感應耦合電漿原子發射光譜法 62
3.5.3 火焰式原子吸收光譜法 65
3.5.4 水之氫離子濃度指數(pH值)測定方法－電極法 69
第四章 結果與討論 70
4.1 廢二次鋰電池拆解料組成比例 70
4.2 正極材料金屬酸溶及預先鹼溶除鋁 71
4.3 D2EHPA三級萃取錳試驗 72
4.3.1 D2EHPA三級萃取錳 72
4.3.2 D2EHPA三級萃取錳最佳流程及效果 76
4.4 錯合反應協同溶劑萃取HEHEHP萃取鈷分離鎳 78
4.4.1 錯合劑種類 78
4.4.2 皂化率 80
4.4.3 油水相比 82
4.4.4 萃取劑與錯合劑莫耳數比 84
4.4.5 鈷鎳萃取平衡 86
第五章 結論與建議 91
5.1 結論 91
5.2 建議 92
參考文獻 93

 
表目錄
表2.1 市面上常見之鋰離子電池正極材料 12
表2.2 鋰二次電池正極材料優缺點比較 20
表2.3 國內相關廢二次鋰電池之資源回收技術研究內容與結論 36
表2.3 國內相關廢二次鋰電池之資源回收技術研究內容與重要結論(續) 37
表2.3 國內相關廢二次鋰電池之資源回收技術研究內容與重要結論(續) 38
表2.4 各國相關廢二次鋰電池之資源回收技術研究內容 39
表2.4 各國相關廢二次鋰電池之資源回收技術研究內容(續) 40
表3.1 實驗儀器設備及型號 51
表3.2 實驗藥品資訊 52
表4.1 廢二次鋰電池電芯拆解料之實際組成含量及比例 70
表4.2 正極材料與鹼溶後正極材料之各金屬組成分比例 71
表4.3 油水比對萃取效果之分析結果 82
表4.4 鈷鎳萃取分離係數計算 88
表4.5 傳統溶劑萃取與本研究之分離係數比較 88

 
圖目錄
圖2.1 鋅錳電池內部構造 5
圖2.2 鹼錳電池內部構造 6
圖2.3 水銀電池內部構造 7
圖2.4 氧化銀電池內部構造 8
圖2.5 鋅空氣電池內部構造 9
圖2.6 鎳鎘電池內部構造 10
圖2.7 鎳氫電池內部構造 10
圖2.8 鋰電池內部構造 11
圖2.9 鋰離子電池充放電反應工作原理示意圖 17
圖2.10 從含鎳廢金屬中提煉鎳鐵技術流程 31
圖2.11 吹煉鎳鈷陽極板技術流程 32
圖2.12 D2EHPA在不同pH值下對各種金屬離子之萃取率 44
圖2.13 HEHEHP在不同pH值下對各種金屬離子之萃取率 44
圖3.1 本研究之實驗架構圖 50
圖3.2 三元系廢二次鋰電池拆解流程 53
圖3.3 三元系廢二次鋰電池之單片正極外觀 54
圖3.4 D2EHPA三級萃取錳流程 59
圖3.5 HEHEHP萃取鈷流程 59
圖4.1 D2EHPA萃取錳第一級之皂化率對萃取率及平衡pH值影響 73
圖4.2 D2EHPA萃取錳第二級之皂化率對萃取率及平衡pH值影響 74
圖4.3 D2EHPA萃取錳第三級之皂化率對萃取率及平衡pH值影響 75
圖4.4 D2EHPA三級萃取錳最佳流程 76
圖4.5 D2EHPA三級萃取錳最佳參數流程之萃取效果 77
圖4.6 錯合劑種類對萃取效果之影響 79
圖4.7 皂化率對萃取效果之影響 80
圖4.8 油水比對萃取效果之影響 83
圖4.9 HEHEHP/NH4SCN莫耳數比對萃取效果之影響 84
圖4.10 鈷萃取平衡圖 86
圖4.11 鎳萃取平衡圖 89

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